郭 芃，李東亞，夏東升

（武漢紡織大學環(huán)境工程系，湖北武漢 430200）

高效復合可見光催化劑Co-C3N4的制備及光催化性能研究

郭 芃，李東亞，夏東升

（武漢紡織大學環(huán)境工程系，湖北武漢 430200）

以六水合氯化鈷與三聚氰胺為前驅體，經(jīng)改良制備方法獲得一種高效率復合可見光催化劑Co-C3N4。通過XRD、XPS和TEM等對該催化劑的表面性質進行了表征分析。并以染料羅丹明B為模擬污染物進行了可見光催化降解研究，系統(tǒng)地研究了Co摻雜量對光催化速率的影響，對相關的光催化劑氧化機理進行了推理。結果表明，m（Fe）∶m（g-C3N4）=1%時，制備的Co摻雜g-C3N4表現(xiàn)出最佳的光催化性能，45min內羅丹明B的降解率高達95.7%。Co的摻雜是以二價陽離子形式結合于C3N4的表面，形成了全新的異質結結構。異質結的形成降低了C3N4晶體的帶隙能，提高了C3N4對可見光的吸收，抑制了光生電子空穴對的復合，從而提高了C3N4的光催化性能。

復合光催化劑；光催化；羅丹明B

自1972年光催化材料TiO2被應用于制氫制氧以來，半導體光催化技術被認為在環(huán)境和能源領域有很強的實用性[1]。氮化碳作為一種非金屬半導體材料，具有穩(wěn)定性好，易于調控，抗酸、堿、光的腐蝕等優(yōu)勢，已逐漸被科研工作者們廣泛關注[2]。氮化碳可能存在α相，β相，立方相，準立方相及類石墨相等5種結構，其中石墨相氮化碳（g-C3N4）的結構最為穩(wěn)定，重復利用性優(yōu)良，已成為光催化領域的研究熱點[3]。然而，g-C3N4具有光生電子與空穴易復合的不足，限制了g-C3N4的光催化性能[4]。因此，研究者們進一步提出了將過渡金屬水化物摻雜物至g-C3N4中，旨在降低光生電子與空穴復合的機率，從而提高g-C3N4的光催化性能。

CoCl2·6H2O是性質穩(wěn)定的經(jīng)典過渡金屬水化物，常被用作N的吸收劑[5]。使用其對g-C3N4的前驅體處理容易打破C3N4之間的層間結構，易于將游離的Co離子插入C3N4中[6]。因此，本工作以三聚氰胺和氯化鈷為原料，采用熱解法合成了Co摻雜g-C3N4通過超聲協(xié)同方法將Co包覆在g-C3N4上，從而制備出Co-C3N4復合光催化劑。以此為基礎，并以染料羅丹明B為對象污染物，考察Co摻雜g-C3N4的光催化氧化活性，并系統(tǒng)性考察主要影響參數(shù)（如催化劑含Co摻雜量）對復合材料光催化速率的影響，兵提出該催化劑的光催化反應機理。

2 實驗部分

2.1 Co-C3N4的制備

2.2.1 熱解法制備g-C3N4

稱取三聚氰胺4g，加入40mL超純水，超聲30min，強磁力攪拌3h，然后80℃加熱攪拌干燥，待其成糊狀結構后，40℃真空干燥呈裂紋。研磨產(chǎn)物30min后，將其放入磁舟，存入管式爐中。反應條件為：2.3K/min升溫至550℃，保溫時間4h。自然降溫后取出，研磨30min。標記為空白對照組g-C3N4。2.2.2 金屬元素摻雜法制備Co-C3N4

取三聚氰胺4g，分別加入CoCl2·6H2O（0.1%、0.5%、1%、3%、5%），加入40mL的水，超聲30min、強磁力攪拌3h，然后80℃加熱攪拌干燥，待其成糊狀結構后，40℃真空干燥至裂紋。研磨30min后，將混合物放入磁舟，存入管式爐內。以2.3K/ min速率升溫至600℃保溫4h，自然降溫后取出。研磨30min后備用。將混合物按不同含量標記為X%Co-C3N4，X%為Co與g-C3N4的質量比。

2.2.3 催化劑表征

采用X射線衍射（XRD）進行物相分析。參數(shù)設定為Cu靶Kα1射線，管壓和管流分別為40 kV和40 mA，掃描角度5°~90°。使用DLD-600W型的X射線光電子能譜儀（XPS）對材料進行價態(tài)分析。參數(shù)設定為單色光Al Kα源，能量為1 486.71 eV。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）由Equinox 55型紅外光譜儀測定，用KBr進行壓片。樣品的表面及內部形貌分別選用Sirion 200型掃描電子顯微鏡（SEM）及JEOJL-2010型透射電子顯微鏡（TEM）進行表征。

2.2.4 活性評價

以高壓汞燈（主波長400~800nm）為可見光光源，以染料羅丹明B為降解物評價催化劑的光催化活性。0.1g催化劑加入到50mL濃度為50mg/L的羅丹明B中，攪拌0.5h達到催化劑對反應底物的吸附平衡。恒定溫度為28℃，標準大氣壓下，將溶液放在光源下進行照射，設置取樣點0、2、5、10、15、20、30、45、60min。以0.1mL的無水乙醇為猝滅劑，取樣1mL，加入1.5mL的離心管，混合均勻。在轉速12 000r/min的條件下，離心5min。選取上清液1mL，用紫外-可見光分光光度計測試其在554nm條件下的吸光度。在羅丹明B濃度為50mg/L時，在最大波長n=554nm處的吸光度與濃度之間的關系遵循朗伯比爾定律，則羅丹明B的降解率C/C0=A/A0，由此可以根據(jù)降解率衡量催化劑活性。

2.3.5 光催化反應機理的研究

通過改變指示污染物，催化劑制備溫度，催化劑摻雜含量甄選出最合適的催化劑組分。對甄選出的催化劑進行了pH，陰離子，自由基三個方面的檢測，以確定催化劑對光的反應機理。

2.3.6 催化劑的回收

催化劑回收采用文獻中[7]報道的吸附方法。用抽濾機抽出反應溶劑，將催化劑吸附于無色濾紙上。放入恒溫箱靜置12h，風干。

采用2.2.3中的方法，重復試驗五次，考察其催化活性以及循環(huán)利用次數(shù)。

3 結果與討論

3.1 g-C3N4與X%的Co-C3N4表征結果與討論

3.1.1 XRD分析

對制備得到的純g-C3N4及Co-C3N4（1%摻雜量，600℃煅燒）進行了XRD表征。結果如圖1所示。

圖1 純g-C3N4及Co-C3N4的XRD圖譜

從圖1中可以看出，Co摻雜的C3N4與純C3N4的衍射峰與g-C3N4的標準圖譜（JCPDS 5012）一致，說明二者的結構基本一致且均為石墨相[8]，所以能初步確定其中產(chǎn)物為g-C3N4，晶體間的摻雜結構屬于π-π摻雜[9]。圖1中衍射角2θ為13.0°和27.4°兩處的特征峰分別對應了g-C3N4（JCPDS 5012）卡片中的（002）和（100）晶面，其中衍射角2θ為27.4°處的最強峰是由環(huán)狀芳香物的層間堆積而導致的震動。同時，Co摻雜后的g-C3N4的特征峰相對變弱而且窄小，說明Co摻雜在一定程度上改善了g-C3N4的結晶性。

3.1.2 FTIR分析

為了進一步的了解g-C3N4與1%Co摻雜，600℃煅燒后的Co-C3N4，對這兩個樣品進行了FTIR表征，表征結果如圖2所示。

由圖2中可知，g-C3N4與Co-C3N4的材料均能觀測到全部純g-C3N4產(chǎn)生的特征吸收峰。其中1641cm-1處的吸收峰主要是由C—N的振動產(chǎn)生[10]。1240 cm-1、1320 cm-1、1405cm-1處的吸收峰主要是由C—N單鍵的伸縮振動產(chǎn)生的[11]。3000cm-1～5000cm-1處的吸收峰為N—H的伸縮振動[12]。通過對比兩個樣品的吸收峰，我們發(fā)現(xiàn)相比于純g-C3N4材料，摻雜后的材料吸收峰均紅移，說明摻雜后樣品的C—N與C—N鍵的強度大于純g-C3N4材料，表明g-C3N4與Co之間存在共價鍵作用。3.1.3 SEM分析

圖3為制備出的純g-C3N4與1%Co摻雜，600℃煅燒后的Co-C3N4的SEM圖。由純g-C3N4的SEM（圖5a）可知，g-C3N4上由幾百nm大小不等的小薄片堆疊而成，具有典型的層狀結構。而摻雜后的Co-C3N4能夠觀查到球狀及類球狀結構，即為鈷在g-C3N4上的形貌，其粒徑約為1～2μm。因此Co和g-C3N4復合后，Co顆粒直徑大小不一的分散在g-C3N4表面上，且與g-C3N4緊密的結合在一起，形成異質結。

圖3 （a）g-C3N4及（b）Co-C3N4的SEM圖

3.1.4 TEM測定

使用TEM分析了g-C3N4以及Co-C3N4的表面形貌及內部結構，圖4a用三聚氰胺合成的純g-C3N4材料的TEM圖，圖中能夠看出純g-C3N4材料為塊狀結構，圖4b為1%Co摻雜，600℃煅燒后的Co-C3N4的TEM圖，圖中可以看出Co-C3N4的表面形貌與摻雜前無明顯差別，但摻雜后的材料內部出現(xiàn)了多孔結構。

圖4 （a）g-C3N4及（b）Co-C3N4的TEM圖

3.2 g-C3N4與X%的Co-C3N4的催化性能評價

如圖5所示，未摻雜Co的g-C3N4降解羅丹明B 45min后的脫色率僅為45%，而1%Co-C3N4（600℃煅燒）對羅丹明B的脫色率可達95%以上，說明Co的摻雜對提高g-C3N4的光催化性能效果顯著。進一步考察發(fā)現(xiàn)，Co摻雜量為0.1%、0.5%和1%時，復合光催化劑降解羅丹明B 45min中后的脫色率分別為62%、74%和95.2%。結果說明，在較低的Co摻雜量條件下，增加Co的摻雜量對提升g-C3N4光催化氧化性能有較顯著的正影響作用。然而更高的Co摻雜量反而會抑制g-C3N4降解的光催化性能。在摻雜量為3%和5%時，羅丹明B在反應45min后的脫色率僅為37%和28.7%。我們推測，這應該是Co2+在逐漸摻雜過程中阻礙了光生電子–空穴的復合，并同時形成了異質結。異質結的形成不僅能提高催化劑對可見光的利用率，亦能增強了催化劑對反應底物的吸附能力。而過高的Co摻雜量可能會導致g-C3N4降解，從而導致整體晶體結構被破壞，反而降低了光催化效率。

圖5 g-C3N4與X%Co-C3N4在可見光下的光催化性能評價

3.3 光催化反應機理的推測

為了研究復合光催化劑在可見光照射下催化降解羅丹明B的反應機理，在g-C3N4與Co-C3N4兩個體系中分別加入叔丁醇（t-Bu OH），乙醇，對苯醌（BQ）以及乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na），用于分別捕獲反應中產(chǎn)生的羥基自由基，羧基自由基，超氧自由基以及電子空穴對。實驗結果如圖6所示。

圖6 自由基對光催化的影響（Co-C3N4）

由圖可知，在g-C3N4體系中，加入t-BuOH后羅丹明B的降解率略有下降，說明羥基自由基不是此反應體系主要的活性物種。然而加入BQ后，羅丹明B的降解率急劇下降，說明超氧自由基是此反應體系主要的活性物種。從理論上來說，g-C3N4的CB和VB的能級分別位于–1.12V和+1.57V，-OH/OH-和Oz/Oz-的氧化還原電位分別為+1.99V和–0.33V。g-C3N4的CB比Oz/Oz-的氧化還原電位更負，因此導帶可以將Oz還原成Oz-，然而g-C3N4的VB電位高于·OH/OH-的氧化還原電位，故而導帶不能將OH-氧化為-OH，因此反應體系的活性物種應該是超氧自由基，與本研究的實驗結果一致。Co的摻雜使g-C3N4內部的電子結構發(fā)生改變，Co以二價Co離子的形式摻雜在g-C3N4內部單元中，打破原來的C-N結構形成了全新的異質結Co-N結構。異質結的形成降低了C3N4晶體的帶隙能，提高了對可見光的吸收，抑制了光生電子空穴對的復合。

3.4 Co-C3N4催化劑的穩(wěn)定性研究

穩(wěn)定性是決定催化劑投產(chǎn)的重要性質，為了測試Co-C3N4的穩(wěn)定性和可回收性，我們進行了光催化劑的回收重復性光降解實驗，結果如圖7所示，第一次和第二次反應過程中羅丹明B的降解率均高于95%。而第三次反應過程中的羅丹明B降解率開始降低，這是因為前兩次污染物降解過程中產(chǎn)生的大量中間產(chǎn)物被吸附在Co-C3N4表面，從而與羅丹明B形成了競爭性吸附關系。但經(jīng)過五次循環(huán)過程降解后，我們發(fā)現(xiàn)Co-C3N4對染料的降解率仍然高達85%，說明制備的復合光催化劑具有很好的光化學穩(wěn)定性及循環(huán)利用效能。

圖7 催化劑穩(wěn)定性研究

4 結論

本研究得出的主要結論如下：

1）以CoCl2·6H2O與三聚氰胺為前驅體，改良原C3N4制備方法制取得到了復合光催化劑Co-C3N4，解決了g-C3N4光生電子與空穴易復合的問題。

2）研究了Co-C3N4降解染料羅丹明B的主要影響因素，發(fā)現(xiàn)1%Co摻雜的Co-C3N4活性最高，45min內羅丹明B的降解率高達95.7%。

3）Co-C3N4催化劑有很好的催化穩(wěn)定性，經(jīng)五次回收使用其催化活性也沒有明顯降低，有較好的應用前景。

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Co doped C3N4Photo-Catalyst Preparation and its Properties in Photo-catalysis

Guo Peng，Li Dong-ya，Xia Dong-sheng

With CoCl2·6H2O and melamine as precursor，improved the original C3N4preparation methods for making composite photocatalyst Co-C3N4.The crystal phase and morphology of Co-C3N4were investigated by XPD XPS SEM and so on.To dye rhodamine B as model compounds to the degradation of rhodamine B as the probe，systemic study the effect of Co doping amount of light catalytic rate，the light catalytic oxidation mechanism of the related reasoning.The results show that the m（Fe）/m（g-C3N4）=1%，the preparation of Co doping g-C3N4showed best photocatalytic performance，the degradation of rhodamine B within 45 min rate as high as 95.7%.Co doping in the form of bivalent cation combined with the surface of C3N4，formed a new heterojunction structure.The formation of heterojunction can reduce the band gap of C3N4crystal，improved C3N4to visible light absorption，inhibited the light pair of composite，so as to improve the photocatalytic performance of C3N4.

composite photocatalyst；photocatalysis；rhodamine B

O643.36

B

1003–6490（2017）03–0111–03

2017–03–08

郭芃（1992—），女，湖北武漢人，碩士在讀，主要研究方向為污水處理。