趙保倉(cāng)，趙 陽(yáng)，王永法，崔惠娟

（安陽(yáng)化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南安陽(yáng) 455133）

淺談低壓醇烴化運(yùn)行過(guò)程中典型問(wèn)題和解決方案

趙保倉(cāng)，趙 陽(yáng)，王永法，崔惠娟

（安陽(yáng)化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南安陽(yáng) 455133）

安化集團(tuán)二套合成氨尿素系統(tǒng)從2010年進(jìn)行技改采用低壓醇烴化系統(tǒng)代替原甲烷化爐進(jìn)行氣體精制，為合成氨系統(tǒng)提供合格的精制氣；近年來(lái)隨著冷法凈化技術(shù)(低溫甲醇洗、液氮洗)的推廣應(yīng)用，其凈化效果比傳統(tǒng)的熱法凈化要好很多，這也在一定程度上阻礙了低壓醇烴化新技術(shù)的發(fā)展，將逐步淘汰，但安化集團(tuán)二套合成氨尿素系統(tǒng)低壓醇烴化裝置在這幾年的運(yùn)行過(guò)程中，還是存在管道設(shè)備結(jié)蠟嚴(yán)重的情況，對(duì)蒸發(fā)冷卻器換熱效果影響較大，同時(shí)也造成烴分帶液、以及烴分結(jié)蠟等問(wèn)題，最終導(dǎo)致精制氣中夾帶較多烴化物，對(duì)氫氮?dú)鈮嚎s機(jī)五段氣閥以及合成氨觸媒造成危害；在不實(shí)施低溫甲醇洗等改造情況下，要解決以上問(wèn)題，只有基于目前工藝、設(shè)備的基礎(chǔ)上進(jìn)行技術(shù)改造，主要以不把大量烴化物帶入到后系統(tǒng)為目標(biāo)，延長(zhǎng)氣閥和合成氨觸媒的使用壽命，最大限度地為合成氨反應(yīng)提供優(yōu)質(zhì)的精制氣。最終通過(guò)增加除蠟器、烴分，烴蒸發(fā)冷設(shè)備更新等，實(shí)現(xiàn)了降低精制氣中烴化物帶入量。

低壓醇烴化；烴化物；結(jié)蠟；除蠟器

河南能源安化公司二套合成氨尿素系統(tǒng)采用煤制氣生產(chǎn)合成氨，其凈化系統(tǒng)采用中串低變換后經(jīng)脫硫脫碳，再通過(guò)氧化鋅脫硫、甲烷化工藝，合成氨系統(tǒng)采用一軸三徑合成塔。2010年，合成氨新系統(tǒng)改造為甲醇聯(lián)產(chǎn)合成氨系統(tǒng)，系統(tǒng)流程為中串低變換→變換脫硫→PSA兩段脫碳→精脫硫→低壓醇烴化→合成氨。隨著系統(tǒng)改造的完成，系統(tǒng)由80kt/a合成氨的生產(chǎn)模式改為50kt/a甲醇、140kt/a合成氨的運(yùn)行模式。任何一套甲醇裝置都存在合成甲醇反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)產(chǎn)生很多副反應(yīng)，形成烴化物；在低壓醇烴化裝置中，表現(xiàn)的更為明顯，本裝置主要目的是反應(yīng)掉凈化氣中的CO、CO2，為合成氨反應(yīng)提供合格的反應(yīng)氣；而本裝置中醇烴化塔為二合一軸向反應(yīng)塔，上段為銅系觸媒，下段為鐵系觸媒，在鐵系觸媒的作用下，烴化物大量生成，經(jīng)過(guò)烴蒸發(fā)冷冷卻到30℃左右，烴化物成為蠟狀固體附著在換熱管內(nèi)，管道內(nèi)等，降低換熱效率，導(dǎo)致氣體中烴化物帶入到烴分，造成烴分塔板堵塞，影響水洗，最終導(dǎo)致精制氣中的甲醇、乙醇和烴化物增多，造成氣閥堵塞損壞，合成氨觸媒中毒，壽命縮短；經(jīng)過(guò)原因分析，以及對(duì)烴化物物性分析；同廠(chǎng)家結(jié)合論證，對(duì)本裝置增加除蠟器、烴分，并對(duì)烴蒸發(fā)冷更新。成功解決了精制氣中烴化物帶入量大的難題。

1 低壓醇烴化裝置工藝簡(jiǎn)介

自壓縮機(jī)四段來(lái)的＜5.0MPa原料氣（CO+CO2含量≤6%）經(jīng)過(guò)油分后，與出循環(huán)氣油分的氣體匯合，經(jīng)過(guò)甲醇預(yù)熱器，被反應(yīng)氣加熱至190～200℃，進(jìn)低壓甲醇塔，反應(yīng)后的熱氣經(jīng)熱交冷卻到60～70℃進(jìn)水冷，經(jīng)分離器分離醇后，一部分氣體經(jīng)循環(huán)機(jī)加壓與原料氣混合，循環(huán)反應(yīng)，另一部分醇后氣經(jīng)過(guò)醇烴預(yù)熱器，被出低壓醇烴化塔的反應(yīng)氣加熱至200℃左右，從低壓醇烴化塔底部進(jìn)塔，經(jīng)中心管進(jìn)入低壓醇烴化塔觸媒表面，軸向通過(guò)水管換熱器，經(jīng)過(guò)恒溫反應(yīng)后的氣體，進(jìn)入烴化段，將氣體中＜0.3%的CO+CO2轉(zhuǎn)化為烴化物以后出塔。反應(yīng)后的熱氣經(jīng)過(guò)塔外熱交換器，溫度降到60～70℃進(jìn)水冷器，出水冷的氣體進(jìn)入醇烴洗滌分離器，分離后，氣體（要求氣體中CO+CO2微量不高于10mg/m3）送入壓縮五入經(jīng)過(guò)六段加壓至＜31.4MPa后送入合成氨系統(tǒng)。系統(tǒng)流程示意圖如圖1所示：

圖1 低壓醇烴化裝置工藝流程示意圖

2 存在的問(wèn)題分析

（1）觸媒使用情況分析。2017年7月，系統(tǒng)大修中將甲醇塔觸媒和醇烴化塔觸媒進(jìn)行了更新；與第一爐觸媒（2010年裝填）裝填情況不同之處在于：第一爐醇烴化塔觸媒裝填XAC-H型鐵系預(yù)還原態(tài)觸媒33.77t，C307-H型銅系預(yù)還原態(tài)觸媒24.44t；第二爐醇烴化塔觸媒裝填XAC-H型鐵系預(yù)還原態(tài)觸媒43.65t，C307-H型銅系預(yù)還原態(tài)觸媒14.7t；目的想要降低烴分出口氣中CO、CO2含量，但是根據(jù)2015年大修和2016年大修時(shí)，拆開(kāi)烴分下部人門(mén)后，固體蠟狀物已經(jīng)超過(guò)人門(mén)，可見(jiàn)烴化物的生成量比第一爐觸媒時(shí)明顯增多，原因分析由于烴化段觸媒裝填量增加，造成醇烴化塔上段甲醇反應(yīng)減少，進(jìn)入烴化段的氣體中CO、CO2含量增加導(dǎo)致。

（2）烴蒸發(fā)冷換熱效果分析。隨著烴化物進(jìn)入烴蒸發(fā)冷冷卻后，部分蠟狀物附著在換熱管上，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期運(yùn)行后，烴蒸發(fā)冷換熱效果逐步下降，烴蒸發(fā)冷出口氣體溫度逐步上升，最終導(dǎo)致氣體中的甲醇、乙醇、烴化物等冷凝不下來(lái)，帶入到后系統(tǒng)；技改實(shí)施前，醇系統(tǒng)兩臺(tái)蒸發(fā)冷型號(hào)TRCL-D-3800-0，工作壓力5.0MPa，工作溫度80℃；風(fēng)機(jī)風(fēng)量100 000m3/h，水泵功率7.5kW，Q=143m3/h；烴系統(tǒng)一臺(tái)蒸發(fā)冷，型號(hào)為T(mén)RCL-D-1920-0，工作壓力：5.0MPa，工作溫度80℃；風(fēng)機(jī)：風(fēng)量60 000m3/h，水泵功率7.5kW，Q=143m3/h。在夏季氣溫最高時(shí)間里，醇系統(tǒng)蒸發(fā)冷出口氣體溫度可以達(dá)到32℃以下；但是烴蒸發(fā)冷出口氣體溫度達(dá)到37℃。

（3）醇烴洗滌分離器問(wèn)題分析。烴分設(shè)備采用組合型醇烴化高效+水洗過(guò)濾裝置（三合一形式）。首先含有甲醇的工藝氣體進(jìn)入后，先經(jīng)兩級(jí)旋分分離器，在導(dǎo)流板作用下通過(guò)離心作用進(jìn)行初步分離，過(guò)濾大的甲醇液滴、霧態(tài)甲醇和固體蠟質(zhì)等雜質(zhì)。然后氣體由中心管進(jìn)入水洗裝置，設(shè)備設(shè)計(jì)有十塊泡罩水洗塔盤(pán)，根據(jù)甲醇與水完全互溶的機(jī)理，通過(guò)含甲醇與塔板上的水無(wú)限互溶，完全吸收工藝氣體中氣態(tài)、霧態(tài)和液態(tài)甲醇及烴化物。十塊泡罩水洗塔盤(pán)共設(shè)計(jì)有兩個(gè)加水接口，分別設(shè)計(jì)在第六塊塔盤(pán)上部和第十塊塔盤(pán)上部，可根據(jù)出口醇含量和夾帶水霧的情況來(lái)確定加水位置和加水量。最后，氣體通過(guò)高效分離單元，篩分過(guò)濾塔板上帶來(lái)的水汽。

由“醇烴洗滌分離器塔板總圖”相關(guān)尺寸，如圖2所示，兩層塔盤(pán)間距700mm，計(jì)算堰板插入下層塔板液面深度為66mm，而泡罩外筒浸入液面也為66mm，理想狀況下氣體通過(guò)泡罩阻力等于通過(guò)溢流堰阻力，而泡罩的內(nèi)外筒設(shè)計(jì)和破泡網(wǎng)、液膜層結(jié)構(gòu)增加了氣體通過(guò)的阻力，易造成氣體夾帶溢流液從溢流堰沖出，導(dǎo)致氣體嚴(yán)重帶液。

圖2 醇烴洗滌分離器塔板總圖

由“醇烴洗滌分離器塔板局部圖”中顯示，如圖3所示；圖中“6”、“7”為破泡網(wǎng)和液膜層。破泡網(wǎng)為一層40~100不銹鋼分離網(wǎng)，上下采用φ5mm圓鋼骨架固定。液膜層底下為10×10方形軋鋼花網(wǎng)，裝填40~100不銹鋼分離網(wǎng)后（厚度20mm），上部放4×4方形軋鋼花網(wǎng)，并用圓鋼骨架固定。此種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在醇烴化易生成蠟狀物、高分子有機(jī)雜質(zhì)較多的工藝狀況下，極易造成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)堵塞，嚴(yán)重影響塔盤(pán)有效通徑，增加氣體通過(guò)阻力，造成帶液。

圖3 醇烴洗滌分離器塔板局部圖

根據(jù)以上原因分析，造成烴分后氣體帶液的主要原因在于塔板中不銹鋼絲網(wǎng)設(shè)計(jì)，易造成結(jié)蠟堵塞，造成氣體有效通徑大大減少，大量液體被氣體夾帶上竄。

而由于十塊泡罩水洗塔盤(pán)焊死在塔內(nèi)，即使在停車(chē)后也無(wú)法拆下進(jìn)行熱洗，只能對(duì)烴分下部熱洗，起不到實(shí)際效果，從而在運(yùn)行期間無(wú)法投運(yùn)洗滌水。

3 解決方案

3.1 針對(duì)烴化物生成量增多問(wèn)題的解決方案

目前運(yùn)行過(guò)程中入醇烴化塔的CO含量在0.3%左右，CO2在0.2%左右；而要求進(jìn)入烴化段氣體中CO+CO2＜0.3%，現(xiàn)在這爐觸媒上段甲醇段裝填量較上一爐少近10t，才導(dǎo)致進(jìn)入烴化段的CO+CO2含量上升，烴化物增加；要徹底解決這一問(wèn)題，就需要在2017年大修時(shí)更換觸媒，按照原始設(shè)計(jì)裝填量進(jìn)行裝填（參照第一爐觸媒裝填量），避免因觸媒裝填量的改變，造成工藝狀況發(fā)生變化；目前采取措施：開(kāi)兩臺(tái)循環(huán)機(jī)，進(jìn)行一級(jí)甲醇段循環(huán)，減少入醇烴化塔的CO+CO2總量，減少烴化反應(yīng)。

3.2 針對(duì)烴蒸發(fā)冷換熱效果不好問(wèn)題的解決方案

烴化物熔點(diǎn)（凝固點(diǎn)）在68～72℃（實(shí)際檢測(cè)）。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)采集到的工藝操作參數(shù)，醇烴化預(yù)熱器出口氣體溫度為66℃，此溫度與石蠟初熔溫度比較接近，石蠟趨于軟化固體。所以增加兩臺(tái)除蠟器，從二級(jí)熱交出口開(kāi)孔，配管兩臺(tái)除蠟器并聯(lián)；原管線(xiàn)增加一臺(tái)副線(xiàn)閥；除蠟器定期倒換，進(jìn)行蒸汽蒸煮除蠟。

除蠟器出口管線(xiàn)配管至烴蒸發(fā)冷；烴蒸發(fā)冷更換為一臺(tái)型號(hào)為T(mén)RCL-D-3800-0的蒸發(fā)冷；從進(jìn)出口管線(xiàn)配蒸汽吹掃管線(xiàn)，可在機(jī)會(huì)停車(chē)的時(shí)候進(jìn)行熱洗。

總體來(lái)說(shuō)就是，利用除蠟器攔截大部分的烴化物，保護(hù)后面的烴蒸發(fā)冷和醇烴洗滌分離器，使其正常發(fā)揮作用，用最小的投入保護(hù)關(guān)鍵設(shè)備；烴蒸發(fā)冷更換為更大功率的，增加冷卻能力，盡可能多的冷凝氣體中的甲醇、乙醇、烴化物。

3.3 醇烴洗滌分離器帶液以及無(wú)法熱洗塔板問(wèn)題的解決方案

醇烴洗滌分離器存在的問(wèn)題主要在于設(shè)備本身結(jié)構(gòu)問(wèn)題造成，塔板無(wú)法拆卸，人員無(wú)法進(jìn)入清理蠟質(zhì)，運(yùn)行時(shí)間越長(zhǎng)，堵塞越嚴(yán)重，引發(fā)洗滌水一投運(yùn)就造成帶液嚴(yán)重，導(dǎo)致壓縮五入氣閥頻繁損壞；所以在本次技改中將原來(lái)醇烴洗滌分離器存在的問(wèn)題與廠(chǎng)家結(jié)合，新增的醇烴洗滌分離器在結(jié)構(gòu)上進(jìn)行調(diào)整；該塔為三段五級(jí)分離組合式結(jié)構(gòu)，將粗分離段（翅片式進(jìn)料裝置+TD葉片分離裝置）、洗滌吸收段（8層泡罩塔板）、精除霧段（分段式TD葉片分離裝置+TD絲網(wǎng)除沫裝置）功能組合在一個(gè)塔體內(nèi)，達(dá)到高效分離目的；吸收段塔板全部可拆卸，并設(shè)置檢修通道，方便安裝檢修；同時(shí)在葉片和絲網(wǎng)相對(duì)位置設(shè)置蒸汽噴吹口，便于停車(chē)后進(jìn)行徹底吹掃，除去附著的微量石蠟。

整體技改后的工藝流程，如圖4所示：

圖4 技改后的低壓醇烴化裝置工藝流程示意圖

在系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，可根據(jù)指標(biāo)變化情況，對(duì)除蠟器和烴化分離器進(jìn)行倒換，熱洗，保證運(yùn)行效果。

4 投運(yùn)后的運(yùn)行效果

低壓醇烴化裝置技改前后關(guān)鍵運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比，如表1，表2所示：

2016年6月系統(tǒng)開(kāi)車(chē)投運(yùn)后，將單臺(tái)除蠟器投入系統(tǒng)，根據(jù)除蠟器壓差情況進(jìn)行倒換，已倒換過(guò)四次，倒換熱洗出部分蠟狀物，能夠達(dá)到除蠟的效果；除蠟器壓差最高升至4.5kPa，（設(shè)計(jì)小于10kPa），烴蒸發(fā)冷的阻力在0.01MPa；原蒸發(fā)冷運(yùn)行時(shí)的阻力最高在0.08MPa，阻力降低明顯，可見(jiàn)增加的除蠟器對(duì)蒸發(fā)冷的保護(hù)作用明顯；醇烴化出口微量從原來(lái)的8mg/ m3降低到了3mg/m3，從而有效的保護(hù)合成氨觸媒。從本次把除蠟器和新烴分投入系統(tǒng)后，一直開(kāi)凈醇泵進(jìn)行水洗降低甲醇乙醇含量，醇烴分離器入口氣體中（甲醇+乙醇含量在500-4 000mg/m3），洗滌后醇烴分離器出口（甲醇+乙醇含量在200mg/m3以下），至今未出現(xiàn)壓縮五入帶水情況發(fā)生。

表1 醇烴化系統(tǒng)技改前后運(yùn)行數(shù)據(jù)對(duì)比

5 效益分析

1） 節(jié)省氣閥更換費(fèi)用，原壓縮機(jī)五段氣閥平均兩個(gè)月更換一次，運(yùn)行六臺(tái)壓縮機(jī)，包括一臺(tái)6M40壓縮機(jī)，一臺(tái)M155壓縮機(jī)（只有四段）4臺(tái)6M32壓縮機(jī)；每臺(tái)機(jī)五入兩個(gè)氣閥，五臺(tái)機(jī)共計(jì)10個(gè)氣閥，每個(gè)氣閥2 000元，更換一次需要2萬(wàn)元；烴分改造后平均6個(gè)月更換一次五段氣閥，每年可減少四次更換氣閥費(fèi)用，共計(jì)可節(jié)省8萬(wàn)元/年。

2） 對(duì)合成氨觸媒活性保護(hù)，可延長(zhǎng)一年的使用周期：一爐合成氨觸媒60萬(wàn)元，平均壽命3年；可節(jié)約觸媒更換費(fèi)用

表2 除蠟器及烴分投運(yùn)前后溫度、壓差數(shù)據(jù)對(duì)比

6 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)本次技改，新增兩臺(tái)除蠟器，烴蒸發(fā)冷更新，以及增加一臺(tái)新醇烴洗滌分離器，較好地解決了結(jié)蠟和醇烴分離器帶液?jiǎn)栴}，也取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益，但是由于還沒(méi)有更換醇烴化塔觸媒，烴化物的生成量還沒(méi)有減少，還沒(méi)有從根本上解決蠟狀物增多的情況，從更換觸媒前后烴分出口烴化物分析數(shù)據(jù)對(duì)比來(lái)看，更換前烴分出口總烴在1 000mg/m3以下；更換觸媒后，烴分出口總烴在1 300mg/m3以上；要降低總烴含量，還要計(jì)劃更換醇烴化塔觸媒，通過(guò)增加醇化段觸媒量，減少烴化段觸媒量，檢驗(yàn)實(shí)際運(yùn)行效果。

The Typical Problems of Alcohol Alkylation Process of Low Voltage in Operation and the Solutions

Zhao Bao-cang，Zhao Yang，Wang Yong-fa，Cui Hui-juan

Anhua group of two sets of synthetic ammonia and urea system transformation by low pressure alcohol hydrocarbonization system to replace the original methanation furnace gas purif i cation from 2010，to provide qualif i ed for the ammonia gas purification system；purification technology in recent years with the cold（low temperature methanol washing，liquid nitrogen wash）application，its purif i cation effect than traditional heating method purif i cation is much better，it also hinders the development to a certain extent the low alcohol alkylation of new technologies，will be gradually eliminated，but the Anhua group of two sets of synthetic ammonia and urea system low alcohol hydrocarbonization device in the running process of the past few years，there are still serious wax pipeline equipment situation of evaporative cooler heat exchange effect is remarkable the same.When caused by hydrocarbon liquid，and hydrocarbon wax，resulting in more ref i ned gas entrained in the alkylation，harm of hydrogen nitrogen compressor valve and fi ve ammonia synthesis catalyst；in the implementation of Rectisol transformation，to solve the above problems，only based on the current technology and equipment on the basis of technological transformation，mainly to put a large amount of hydrocarbon into the system as the goal，to extend the valve and the service life of synthetic ammonia catalyst，the maximum for ammonia synthesis with gas purif i cation quality.Finally by adding paraff i n remover，hydrocarbon，hydrocarbon evaporative cooling equipment replacement，thereby reducing the hydrocarbonylation ref i ning gas amount.

low alcohol alkylation；alkylation；wax；paraff i n remover

TQ113.2

B

1003–6490（2017）03–0003–03

2017–03–08

趙保倉(cāng)（1981—），男，河南安陽(yáng)人，助理工程師，目前在安化公司化肥公司凈化車(chē)間任工藝技術(shù)員，主要研究方向?yàn)楹铣砂薄?/p>