尹庚文

（河北科技師范學(xué)院，河北秦皇島 066004）

綠色有機(jī)合成中低共熔溶劑的有效應(yīng)用

尹庚文

（河北科技師范學(xué)院，河北秦皇島 066004）

隨著綠色化學(xué)的提出和發(fā)展，也使得綠色溶劑獲得了廣泛的關(guān)注。離子液體的應(yīng)用較多，但在應(yīng)用中也逐漸顯露出較多缺陷。低共熔溶劑是近年新興的溶劑，其熔點(diǎn)較低，優(yōu)勢(shì)在于價(jià)格低廉，且制備較為容易。由于其可以降解，環(huán)保性能較好,因此在概述低共熔溶劑的基礎(chǔ)之上，對(duì)其在綠色有機(jī)合成中的有效應(yīng)用進(jìn)行了分析。

綠色有機(jī)合成；低共熔溶劑；有效應(yīng)用

室溫離子液體在多領(lǐng)域中都有應(yīng)用，但該液體中不可有雜質(zhì)，所以制備難度很大，價(jià)格自然也較為高昂，都對(duì)其應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展產(chǎn)生了限制作用。在此情況之下，各學(xué)者紛紛致力于新型溶劑的研究，低共熔溶劑應(yīng)運(yùn)而生。氫鍵受體和氫鍵供體是低共熔溶劑的組成部分，季銨鹽和金屬鹽也可構(gòu)成低共熔溶劑，且多數(shù)構(gòu)成物質(zhì)可以再生。低共熔溶劑不以離子鍵進(jìn)行鍵合，組成部分并非全部是離子化物質(zhì)?，F(xiàn)今研究中對(duì)其在有機(jī)合成中的應(yīng)用較少，因此本文主要從取代和加成反應(yīng)兩方面對(duì)其應(yīng)用進(jìn)行分析。

1 低共熔溶劑概述

2003年，出現(xiàn)低共熔溶劑這一概念，由Abbott等提出。將尿素和氯化膽堿以1∶2的比例進(jìn)行混合，這是低共熔溶劑的雛形[1]。在研究過程中也在對(duì)觀點(diǎn)進(jìn)行完善，例如提出尿素和季銨鹽間的氫鍵作用，可以對(duì)固體析出起到抑制作用。低共熔溶劑有多種優(yōu)勢(shì)。首先，經(jīng)濟(jì)性較好。其次，由于水具有化學(xué)惰性，使溶劑的保存較為容易。最后，多數(shù)低共熔溶劑生物相容性較好，且沒有毒性。另外，其理化性質(zhì)和常見離子液體較為接近，在未來可能可以代替該類溶劑。現(xiàn)階段研究中，較為常見的HBD和HBA參照?qǐng)D1。

圖1 低共熔溶劑的制備

2 綠色有機(jī)合成中低共熔溶劑的有效應(yīng)用

2.1 取代反應(yīng)

Shankarling在2011年指出可用尿素和甘油的混合溶劑用于單取代N-芳烴胺溶劑的制備中，且含有尿素的低共熔溶劑效果更優(yōu)。該方法應(yīng)用前將廣闊。芳胺以及烷基溴化物有多個(gè)種類，在溫度為50℃的條件下，單取代 N-芳烴胺產(chǎn)出率可以達(dá)到70%~80%之間。在反應(yīng)過程完畢之后，利用乙酸乙酯可以分離產(chǎn)物，在Shankarling的報(bào)道中，回收次數(shù)可達(dá)到五次，產(chǎn)出率的下降并不明顯，對(duì)酶催化反應(yīng)中循環(huán)使用使得酶活性降低的問題能夠進(jìn)行彌補(bǔ)。

Germani等在2012年的報(bào)道中提出巴朗斯特酸低共熔溶劑，將其應(yīng)用到羧酸和醇的酯化反應(yīng)之中。該溶劑主要有由季銨鹽和甲基磺酸鹽組成，沒有鹵素，應(yīng)用效果良好。

Wang等于2015年提出相關(guān)觀點(diǎn)，低共熔溶劑種類不同，將芳香醛等作為原料，加熱溫度為60~100℃，F(xiàn)riedel-Crafts烷基化反應(yīng)產(chǎn)出率最高可以達(dá)到94%。在該研究中支出，低共熔溶劑具有較為穩(wěn)定的特點(diǎn)，循環(huán)五次之后，產(chǎn)出率還可以達(dá)到89%，循環(huán)對(duì)產(chǎn)率的影響相對(duì)較小，并且操作較為簡單。

2.2 加成反應(yīng)

Shankarling等于2011年提出，尿素低共熔溶劑可用于催化，合成肉桂酸。低共熔溶劑呈堿性，可以起到催化作用。將適量反應(yīng)生成的安息香酸衍生物和乙酸酐等添加到低共熔溶劑中，在三十?dāng)z氏度的條件下進(jìn)行加熱，可生成肉桂酸衍生物，且產(chǎn)率較高，大約在62%~92%之間。和傳統(tǒng)方法相比，即苯甲醛、乙酸酐、三水合醋酸鈉的比例為1∶2∶3進(jìn)行合成，該方法反應(yīng)所學(xué)的溫度較低，能有效節(jié)省原料，能源的消耗也更少。

Azizi等在2012年提出，在二硫代氨基甲酸酯制備中，也可利用含尿素的低共熔溶劑。并通過相關(guān)研究表明，將低共熔溶劑應(yīng)用到該反應(yīng)中，所需時(shí)間更短，且成本更低，但產(chǎn)率有所提高。在這個(gè)過程之中，有機(jī)溶液不參與反應(yīng)過程，使得制備二硫代氨基甲酸酯衍生物的合成產(chǎn)生的環(huán)境污染會(huì)更少，環(huán)保效應(yīng)良好[2]。

3 結(jié)束語

低共熔溶劑不同于有機(jī)溶劑以及離子液體，其具備自身的優(yōu)勢(shì)。首先，低共熔溶劑所用原料價(jià)格低廉，原子利用率可以達(dá)到100%，毒性極低。其次，可以回收。若有機(jī)溶劑將體系中產(chǎn)物進(jìn)行萃取之后，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)方法可以將體系中水去除，并且低共熔溶劑可以與水相溶，所以回收較為方便。在現(xiàn)有報(bào)道中表明，回收之后低共熔溶劑穩(wěn)定性依然較好，且不會(huì)對(duì)產(chǎn)率造成較大影響。最后，低共熔溶劑具有酸堿性，催化過程中不一般不需要額外添加催化劑。隨著研究的成熟和完善，低共熔溶劑在綠色有機(jī)合成中將有更多應(yīng)用。

[1] Hu S，Zhang Z，Zhou Y，et al. ChemInform Abstract：Conversion of Fructose to 5-Hydroxymethylfurfural Using Ionic Liquids Prepared from Renewable Materials[J]. Cheminform，2008，40（15）：1280-1283.

[2] Santi V D，Cardellini F，Brinchi L，et al. ChemInform Abstract：Novel Broensted Acidic Deep Eutectic Solvent as Reaction Media for Esterification of Carboxylic Acid with Alcohols.[J]. Tetrahedron Letters，2012，53（38）：5151-5155.

Effective Application of Low-Eutectic Solvent in Green Organic Synthesis

Yin Geng-wen

With the introduction and development of green chemistry，green solvent has also made a wide range of attention.The application of ionic liquids is more，but in the application also gradually revealed more defects.The eutectic solvent is consistent with the new solvent in recent years，its melting point is low，the advantage lies in the low price，and the preparation is easier.Because of its degradation，environmental performance is better.Based on the overview of eutectic solvents，the effective application in green organic synthesis is analyzed.

green organic synthesis；eutectic solvent；effective application

TQ413；O621.3

A

1003–6490（2017）03–0001–01

2017–03–05

河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（Z2015149）。

尹庚文（1985—），男，山西朔州人，研究實(shí)習(xí)員，主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)合成。