盧天倪，孫昱艷，齊 銘，周 廉

(1.西安交通大學(xué)材料 金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安，710049)(2.西北有色金屬研究院 超導(dǎo)材料研究所，陜西 西安，710016)(3.西安建筑科技大學(xué)，陜西 西安，710055)(4.西安航空學(xué)院，陜西 西安，710077)

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利用第一性原理計(jì)算分析Bi-2212超導(dǎo)機(jī)理及H2S零電阻現(xiàn)象的成因

盧天倪1，2，孫昱艷3，2，齊 銘4，2，周 廉1，2

(1.西安交通大學(xué)材料 金屬材料強(qiáng)度國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安，710049)(2.西北有色金屬研究院 超導(dǎo)材料研究所，陜西 西安，710016)(3.西安建筑科技大學(xué)，陜西 西安，710055)(4.西安航空學(xué)院，陜西 西安，710077)

利用第一性原理分別對摻雜的Bi-2212高溫超導(dǎo)材料以及高壓下的H2S分子中各元素的分波態(tài)密度譜(PDOS)進(jìn)行了計(jì)算。根據(jù)計(jì)算結(jié)果對Bi-2212的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc隨摻雜含量的改變而變化，以及H2S在高壓下的零電阻現(xiàn)象進(jìn)行了分析。在Bi-2212超導(dǎo)材料處于最佳摻雜含量時(shí)，電子能量接近于費(fèi)米面附近的超導(dǎo)贗能隙，從而降低了形成超導(dǎo)電子對所需的凝聚能，因此這些電子轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)電子對。另外，靠近費(fèi)米面處的電子態(tài)密度在最佳摻雜量時(shí)達(dá)到最大值，即能夠被誘導(dǎo)為庫伯對的電子數(shù)量增多，在上述兩方面的共同作用下，電子在較高的溫度下能夠更容易轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)電子對，因此超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度提高。同時(shí)對高壓下的H2S晶體的PDOS譜進(jìn)行了計(jì)算，根據(jù)計(jì)算的結(jié)果分析得到，高壓下的H2S由于晶格的收縮破壞了原子之間的成鍵，使得電子的分布已經(jīng)不滿足泡利不相容原理，而是以一種類似于“團(tuán)聚”的形式存在。當(dāng)對高壓下的H2S加載電壓后，這些“團(tuán)聚”的電子能夠作為載流子移動從而形成電流，在此過程中，電子之間很難發(fā)生碰撞，其總動量的改變量可以認(rèn)為是零，這是造成高壓下的H2S能夠在室溫范圍內(nèi)表現(xiàn)出“零電阻”現(xiàn)象的成因。

H2S；Bi-2212摻雜；分波態(tài)密度譜；電子團(tuán)聚；第一性原理計(jì)算

1 前 言

超導(dǎo)材料不同于其他材料之處就是當(dāng)外界溫度降低至某一特定溫度時(shí)，材料的電阻率能夠從1/500突然下降到1/1000000，因此可以認(rèn)為超導(dǎo)材料在特征溫度以下時(shí)的電阻率為零[1]，即超導(dǎo)材料處于超導(dǎo)態(tài)。超導(dǎo)態(tài)的另一個(gè)重要特征就是內(nèi)部的磁場恒等于零，即抗磁性[2]，超導(dǎo)材料所具有的特殊性質(zhì)引起了物理學(xué)家們極大的興趣，科學(xué)家們并對此進(jìn)行了長達(dá)百年的研究，也得到了許多有價(jià)值的結(jié)果。

當(dāng)超導(dǎo)材料由正常態(tài)向超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)，自由電子發(fā)生了凝聚，即“配對”現(xiàn)象，但是在此過程中超導(dǎo)體的晶格結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，且轉(zhuǎn)變前后電子比熱的差值不為零，同時(shí)電子是由無序化向有序化進(jìn)行轉(zhuǎn)變，電子在轉(zhuǎn)為為超導(dǎo)態(tài)后，即熵值是降低的[3, 4]。根據(jù)BCS理論，超導(dǎo)材料的載流子正是以電子對作為超導(dǎo)體的載流子，在傳輸電流的過程中，電子之間不會發(fā)生非彈性碰撞從而消耗能量，電子的總動量改變量恒等于零，因此超導(dǎo)材料在超導(dǎo)態(tài)時(shí)的電阻率為零。

超導(dǎo)材料的特殊性質(zhì)非常具有應(yīng)用價(jià)值，然而其較低的轉(zhuǎn)變溫度又不利于超導(dǎo)材料的實(shí)際應(yīng)用，因此科研工作者們一直在嘗試著去合成一些在更高的溫度下具有超導(dǎo)態(tài)的材料，即高溫超導(dǎo)材料，其中Bi系高溫超導(dǎo)材料最具有代表性的。在1988年Subramanian M A等人首先報(bào)道了有關(guān)Bi-Sr-Ca-Cu-O系列的氧化物超導(dǎo)體，其轉(zhuǎn)變溫度在85 K附近[5]。經(jīng)過一系列研究，人們發(fā)現(xiàn)Bi系超導(dǎo)化合物的Tc值與其內(nèi)部的Cu-O層數(shù)量有關(guān)[6]。Bi系超導(dǎo)化合物之所以能夠引起廣泛關(guān)注的原因在于，一方面它是一種氧化物超導(dǎo)體，根據(jù)其成鍵類型，其原子間絕大多數(shù)的成鍵是以氧化物的成鍵方式即A-O(A代表金屬)鍵結(jié)合，電學(xué)性質(zhì)本應(yīng)表現(xiàn)出絕緣體的伏安特性，然而隨著溫度的降低這一系列物質(zhì)在液氮溫區(qū)的電學(xué)性質(zhì)卻表現(xiàn)出超導(dǎo)材料特有的伏安性質(zhì)，著實(shí)令超導(dǎo)工作者們感到興奮；另一方面，對于能夠成功解釋低溫超導(dǎo)機(jī)理的BCS電聲子耦合理論并不能很好地解釋銅氧化物的超導(dǎo)機(jī)理，這令許多科研人員感到費(fèi)解。

然而利用目前的表征手段對Bi-2212等高溫超導(dǎo)材料進(jìn)行微觀尺度的研究，尤其是對其電子狀態(tài)進(jìn)行原位觀察是很困難的，因此能否利用理論計(jì)算的結(jié)果來尋找一種變化規(guī)律，使其能夠充分的表述電子云密度的改變是如何影響Cu-O層中的載流子濃度的變化，以此來進(jìn)一步影響B(tài)i-2212的Tc的變化，該問題將在文中進(jìn)行詳細(xì)闡述。

當(dāng)科研工作者在繼續(xù)尋找更高轉(zhuǎn)變溫度的超導(dǎo)材料時(shí)，意外地發(fā)現(xiàn)硫化氫(分子式 H2S，分子量為34.08)在150 Gpa(約合150000個(gè)大氣壓)，203 K時(shí)出現(xiàn)了電阻轉(zhuǎn)變?yōu)榱愕默F(xiàn)象[7,8]，令人振奮的是，該轉(zhuǎn)變溫度接近室溫，然而目前仍未有報(bào)道來闡述高壓下H2S的電磁性質(zhì)，因此還很難將其歸為超導(dǎo)材料。H2S在常溫下是一種劇毒的酸性氣體，其熔點(diǎn)是-85.5 ℃，沸點(diǎn)是-60.4 ℃，相對密度大于空氣，為1.19(空氣密度=1)，微溶于水。H2S不僅是一種重要且應(yīng)用廣泛的工業(yè)原料[9]，同時(shí)在生物學(xué)與醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，其毒理性也引起了人們的廣泛關(guān)注[10, 11]，在此之前，該物質(zhì)一直作為儲氫材料被研究。H2S分子結(jié)構(gòu)較為簡單，它是以H-S-H的形式結(jié)合而成，電子結(jié)合的類型為sp3雜化，其中兩個(gè)H-S鍵的鍵角為92.1°，因此H2S屬于是極性分子。最近的研究結(jié)果表明，許多含有氫鍵的儲能材料在高壓(大于80 GPa)的條件下都存在“零電阻”現(xiàn)象[12-18]，其中已有的研究結(jié)果表明H2S分子在高壓的條件下，晶格結(jié)構(gòu)會發(fā)生畸變[19]，從而使H-S鍵上的電子云出現(xiàn)“金屬化”的特征[20]，更容易形成電子對，這一點(diǎn)也在Duan D F小組的報(bào)道中得到了證實(shí)[21]。在上述討論中，普遍認(rèn)為由于壓強(qiáng)的增大，導(dǎo)致了H原子周圍的電子云密度越高，然而原子間的間距并不能一味地縮減，因此對H2S晶格結(jié)構(gòu)在高壓下究竟如何變化也沒有給出適當(dāng)?shù)慕Y(jié)論。另外，在高壓下電阻為零的材料能否認(rèn)為它就是超導(dǎo)材料這一問題，本文利用第一性原理對高壓H2S中各元素的分波態(tài)密度譜線(PDOS)同Bi-2212超導(dǎo)材料的PDOS計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比較，并對上述問題進(jìn)行了討論。

2 實(shí) 驗(yàn)

按照Fujihisa H的研究結(jié)果，對不同摻雜比例的Bi-2212與高壓下的H2S進(jìn)行分子模型的建立[25]。其中，Bi-2212模型利用Yb元素分別替換其中的Sr位與Ca位，其通式表述為：Bi2Sr2-xYbxCaCu2O8+δ與Bi2Sr2Ca1-yYbyCu2O8+δ兩種形式，Sr位摻雜的摻雜含量分別為x=0.000，0.010，0.050，0.100，分別表示為pured，Sr01，Sr05與Sr10；Ca位摻雜的摻雜含量分別為y=0.000，0.005，0.010，0.020，分別表示為pured，Ca05，Ca10以及Ca20，其中Sr與Ca位的最佳摻雜樣品分別為Sr 01，Ca05。

對于加壓時(shí)H2S的模擬，可以使其晶格體積分別縮減至0.86 V，0.73 V與0.61 V，即晶格常數(shù)a，b，c在高壓下同時(shí)縮減為初始值的95%，90%與85%，并用100 V，86 V，73 V，61 V分別代表不同晶格體積的H2S分子，隨后利用第一性原理分別計(jì)算Bi-2212中的Sr, Ca與Cu元素以及H2S中的H與S元素電子態(tài)密度譜線(Practical Density of States，PDOS)。計(jì)算方法采用FLAPW 法(Full-Potential linearized Plane Wave)與LO法(Local Orbit)[23]，同時(shí)考慮了能帶密度近似GEA(Gap Energy Approximation)，計(jì)算程序?yàn)镃ASTEP。

3 結(jié)果與討論

3.1 Bi-2212摻雜計(jì)算分析

圖1和圖2分別為Bi-2212中Yb元素替換Sr位時(shí)Sr與Cu元素的PDOS譜圖，由于Sr元素p電子與Cu元素d電子的態(tài)密度較大如圖1a和圖2a，Sr元素的s與d

圖1 不同含量Yb元素替換Sr元素時(shí)，Sr元素PDOS譜線的變化過程：(a)Sr元素d電子的PDOS譜線，(b)Sr元素s、p電子的PDOS譜線Fig.1 PDOS changing of Sr after different contents of Yb doping in Sr site: (a) PDOS of d electronic of Sr, and (b) PDOS of s and p electronics of Sr

電子以及Cu元素的s電子與p電子的電子態(tài)密度譜圖另行給出，如圖1b和圖2b。首先，當(dāng)Yb元素為最佳摻雜含量時(shí)，各元素的電子態(tài)密度譜均有所增大，并且當(dāng)Yb元素?fù)诫s達(dá)到最佳含量時(shí)，電子態(tài)密度達(dá)到最大值。隨著Yb元素?fù)诫s含量的繼續(xù)增加，電子態(tài)密度是下降的。

其次，在費(fèi)米面附近即-8～1 eV附近，隨著Yb元素?fù)诫s含量的增加，電子態(tài)密度譜線的能級寬度開始變窄，這意味著在費(fèi)米面處的電子由非局域態(tài)向局域態(tài)轉(zhuǎn)變，即電子的金屬共價(jià)特性減弱而離子性增強(qiáng)。對于未摻雜的Bi-2212，各金屬層中，元素的連接不僅存在著金屬與氧元素的離子鍵連接，同時(shí)也存在著金屬與金屬之間的連接。當(dāng)Yb元素?fù)诫s后，各層之間的間距變窄的同時(shí)，氧含量也有一定的提升。此時(shí)，在費(fèi)米面處附近，由于Bi-2212晶格層間距的減小，一方面電子態(tài)密度開始急劇升高，另一方面摻雜的Yb元素中的4f電子也能夠影響原有的費(fèi)米面處的電子，從自由態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫钟驊B(tài)，因此電子的共價(jià)特性減弱。隨著Yb元素?fù)诫s含量的進(jìn)一步升高，引入的4f電子的數(shù)量也就更多，影響費(fèi)米面附近的電子能力也就更大，因此費(fèi)米面附近的電子態(tài)密度譜線的能級寬度逐漸減小。

圖2 不同含量Yb元素替換Sr元素時(shí)，Cu元素PDOS譜線的變化過程：(a)Cu元素d電子的PDOS譜線，(b)Cu元素s、p電子的PDOS譜線Fig.2 PDOS changing of Cu after different contents of Yb doping in Sr site: (a) PDOS of d electronic of Cu, and (b) PDOS of s and p electronics of Cu

最后，作者課題組注意到Cu元素的d電子能夠與Sr元素的s、p電子在費(fèi)米面處組成雜化軌道，當(dāng)Yb元素為最佳摻雜含量時(shí)，在-3.5 eV能級處，這些元素的電子能夠組成一個(gè)態(tài)密度較高的s-p-d雜化軌道。當(dāng)Yb元素的含量進(jìn)一步增加時(shí)，一方面，在該能級下的雜化軌道態(tài)密度是減弱的；另一方面，在能級更低處，約為-5 eV處，形成一條新的雜化軌道。這表明，隨著Yb元素?fù)诫s含量的增多，其電子能級是降低的，即態(tài)密度的譜線遠(yuǎn)離費(fèi)米面。

圖3～圖5分別為Ca位摻雜時(shí)Ca, Sr與Cu元素的PDOS譜圖，由于Ca, Sr元素與Cu元素的p電子與d電子的態(tài)密度較大，如圖3a～圖5a，圖3b～圖5b為Ca，Sr元素的s與d電子以及Cu元素的s電子與p電子的電子PDOS譜圖。同Sr位替換類似，當(dāng)Yb元素的摻雜含量為最佳時(shí)，各元素的電子態(tài)密度譜均為最大值，并且隨著Yb元素的摻雜含量增加，電子態(tài)密度是下降的。同Sr元素進(jìn)行比較后發(fā)現(xiàn)，盡管Ca元素的最佳摻雜含量較低，但是電子的態(tài)密度較高，這是由于Ca-O層的兩側(cè)都是Cu-O層，而Sr-O層只有一側(cè)臨近于Cu-O層，在同等摻雜含量下，Ca位摻雜更容易使Cu-O層中靠近費(fèi)米面處的電子態(tài)密度升高，因此在Ca位摻雜Yb元素對Cu-O層上電子云分布的影響要大于Sr位摻雜。

圖3 不同含量Yb元素替換Ca元素時(shí)Ca元素PDOS譜線的變化過程：(a)Ca元素p電子的PDOS譜線，(b)Ca元素s電子的PDOS譜線Fig.3 PDOS changing of Ca after different contents of Yb doping in Ca site: (a) PDOS of p electronic of Ca, and (b) PDOS of s electronics of Ca

圖4 不同含量Yb元素替換Ca元素時(shí)Sr元素的PDOS變化過程：(a)Sr元素p電子的PDOS譜線，(b)Sr元素s、d電子的PDOS譜線Fig.4 PDOS changing of Sr after different contents of Yb doping in Ca site: (a) PDOS of p electronic of Sr, and (b) PDOS of s and d electronics of Sr

其次，在費(fèi)米面附近(-8 eV ～1 eV)，隨著元素Yb含量的增加，電子態(tài)密度譜線的能級寬度開始變窄，這意味著在費(fèi)米面處的電子由非局域態(tài)向局域態(tài)轉(zhuǎn)變，即電子的金屬共價(jià)特性減弱而離子性增強(qiáng)。這一點(diǎn)與Sr位的替換也是相似的。與之不同的是，Cu元素的d電子態(tài)密度譜線在Sr位摻雜時(shí)，態(tài)密度峰值位于能級為-2.5 eV～-8 eV，同時(shí)隨著Yb元素?fù)诫s含量的增加，這些峰的能級偏移量從-3.5 eV至-4.5 eV；而對于Ca位摻雜時(shí)，Cu元素d電子的態(tài)密度峰值從能級為-2.5 eV偏移至-4.5 eV。這也意味著在Ca位摻雜Yb元素比Sr位摻雜時(shí)更容易影響Cu元素中的d軌道電子，使其在摻雜后，電子的能量下降。

最后，對于Ca元素的p電子，Sr元素的d電子以及Cu元素的p電子而言，當(dāng)有Yb元素?fù)诫s時(shí)，電子的態(tài)密度峰值向遠(yuǎn)離費(fèi)米面的方向移動，在贗能隙(電子在該能量下容易誘導(dǎo)成超導(dǎo)電子對)附近的電子態(tài)密度減小。

圖5 不同Yb元素替換Ca元素時(shí)Cu元素的PDOS變化過程：(a)Cu元素d電子的PDOS譜線，(b)Cu元素s、p電子的PDOS譜線Fig.5 PDOS changing of Cu after different contents of Yb doping in Ca site: (a) PDOS of d electronic of Cu, and (b) PDOS of s and p electronics of Cu

通過對上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，作者團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，在Sr位與Ca位摻雜Yb元素均能改變Bi-2212中的Cu, Sr, Ca在靠近費(fèi)米面附近電子的態(tài)密度，并在最佳的摻雜量時(shí)電子態(tài)密度達(dá)到最大值，由于能夠轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)電子對的數(shù)量增大使得在轉(zhuǎn)變過程中所需的能量下降，因此在溫度較高的情況下(T>85 K)，材料內(nèi)部會有更多的電子對發(fā)生凝聚，因此超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度升高。當(dāng)Yb元素的摻雜繼續(xù)提高時(shí)，即Bi-2212處于過摻雜時(shí)，電子態(tài)密度隨著Yb元素含量的升高而下降，即能夠形成超導(dǎo)電子的數(shù)量開始下降，因此電子由正常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài)的難度增大，其Tc值也隨之降低。超導(dǎo)電子成對時(shí)所需的能量則與靠近費(fèi)米面處的贗能隙有關(guān)，當(dāng)電子能量處于該贗能隙處，則容易凝聚成超導(dǎo)電子對。如圖2和圖5中Cu元素d電子態(tài)密度譜線所示，當(dāng)Yb元素的摻雜含量小于最佳值時(shí)，d電子的態(tài)密度峰值隨著摻雜含量的升高靠近于費(fèi)米面，這就表明，在最佳摻雜含量時(shí)，Cu元素d電子所處的能級剛好在贗能隙附近，因此這些電子也更容易發(fā)生凝聚從而形成超導(dǎo)電子對。當(dāng)Bi-2212超導(dǎo)材料處于過摻雜時(shí)，電子能量又開始降低遠(yuǎn)離了費(fèi)米面附近的贗能隙，因此也不容易形成超導(dǎo)電子對。

另外，計(jì)算結(jié)果也表明，當(dāng)Yb元素的摻雜含量超過最佳摻雜含量時(shí)，靠近費(fèi)米面附近的電子分布的能級寬度開始減小，這說明電子配位的形式由自由的金屬鍵轉(zhuǎn)變?yōu)槭`態(tài)的離子鍵。重?fù)诫s的Bi-2212樣品能夠?qū)ν獗憩F(xiàn)出絕緣體的特性，說明電子均按照離子鍵的形式進(jìn)行配位，阻礙了電子的有序化過程，從而不易發(fā)生凝聚形成超導(dǎo)電子對。

綜上所述，超導(dǎo)材料轉(zhuǎn)變溫度的升高是電子凝聚的宏觀表現(xiàn)，若材料內(nèi)部在某一溫度下能夠形成的超導(dǎo)電子對，則該材料能夠?qū)ν獗憩F(xiàn)出超導(dǎo)性。超導(dǎo)電子對的形成一方面取決于費(fèi)米面附近的電子態(tài)密度，電子的態(tài)密度越高意味著形成超導(dǎo)電子對所需要的能量越低，在高溫超導(dǎo)材料中，該能量與贗能隙有關(guān)。當(dāng)電子的能級接近于贗能隙時(shí)，能夠形成超導(dǎo)電子對的數(shù)量也就越多。此外，電子配對形式也能夠影響超導(dǎo)電子對的形成，當(dāng)電子的配位形式為金屬鍵時(shí)，電子能夠形成超導(dǎo)電子對，從而對外表現(xiàn)出超導(dǎo)性質(zhì)；當(dāng)電子配位方式轉(zhuǎn)變?yōu)槭`態(tài)離子鍵時(shí)，材料能夠?qū)ν獗憩F(xiàn)出絕緣體的特性。

3.2 H2S計(jì)算結(jié)果

2014年12月Nature上報(bào)道了H2S在高壓時(shí)存在著超導(dǎo)電性，這一消息立即引起了轟動，使人們看到了室溫超導(dǎo)體實(shí)現(xiàn)的希望。然而該實(shí)驗(yàn)是在2×105MPa壓強(qiáng)下完成的，其條件極其苛刻，并不利于利用實(shí)驗(yàn)表征手段對其成因進(jìn)行分析。作者團(tuán)隊(duì)認(rèn)為在如此高壓的條件下，H2S的晶格能夠被壓縮，而壓縮后的晶格對電子能夠造成何種影響，是否使其電阻能夠降為零，課題組利用第一性原理對不同晶格收縮下的電子態(tài)密度譜線進(jìn)行了計(jì)算。

圖6a～6h為H2S在不同體積下H元素與S元素的PDOS計(jì)算結(jié)果，不同體積下的電子能級寬度與分波態(tài)密度的最大值見表1。可以看出，當(dāng)體積由100 V減小至61 V時(shí)，H與S原子的電子能級寬度明顯加寬。該現(xiàn)象可以歸結(jié)為以下兩點(diǎn)，一方面當(dāng)原子的間距減小(如H與H，S與S之間)時(shí)，由于彼此之間的電負(fù)性一致，電子之間會產(chǎn)生排斥作用，因此這一部分電子的能級會升高。此外由于S原子的外部電子較多，從圖6f與6h兩個(gè)圖中也可以看到當(dāng)晶格壓縮時(shí)S原子的電子能級升高較為明顯；另一方面，當(dāng)不同原子互相吸引時(shí)，由于S原子的正電荷數(shù)較大，能強(qiáng)烈的吸引H原子的外部電子使其達(dá)到一個(gè)新的穩(wěn)態(tài)，因此H原子的外部電子隨著距離的減小，其電子能級越低，即對應(yīng)于圖6e與6g。值得注意的是當(dāng)體積在86 V時(shí)，H原子的s電子軌道與S元素的s軌道在能量為-52 eV時(shí)存在明顯的態(tài)密度(H元素的態(tài)密度達(dá)到了37)，這表明，在原子間的距離減小的初期，H元素能夠與S元素形成一個(gè)新的穩(wěn)定鍵(態(tài)密度較大，電子數(shù)量較多)，同時(shí)該鍵的電子能級又比H原子與S原子在形成sp3雜化電子的能級低了26 eV，使得電子云形成一個(gè)比較明顯的禁帶。隨著體積的進(jìn)一步減小，能級較低的電子由于庫侖勢的增大，能量開始升高，當(dāng)這些電子的能量達(dá)到躍遷至禁帶能量時(shí)，電子開始填充禁帶。這表明，此時(shí)電子的分布規(guī)律已經(jīng)改變，電子不再按照泡利不相容原理從能量由低至高的進(jìn)行填充，而是在任何能量處都有電子的分布。

圖6 體積分別為V，0.86 V，0.73 V與0.61 V時(shí)的H原子(a, c, e, g)與S原子(b, d, f, h)的電子分波態(tài)密度圖Fig.6 PDOS results of H (a, c, e, g) and S (b, d, f, h) atoms with the crystal volume being V, 0.86 V, 0.73 V and 0.61 V, respectively

Ewide(eV)H-PDOSmaxS-PDOSmax100V-18～102.5986V-52,-26～66bonding/37nonbonding673V-42～101.41.661V-58～181.41.4

從表1中各元素在不同體積下的最大PDOS值可以得出，H電子的PDOS在86 V時(shí)具有最大值，而S原子隨著體積的減小其PDOS值一直減小。H原子與S原子在體積為73 V時(shí)其PDOS都處于1.4～1.6之間，即電子處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)。從計(jì)算的結(jié)果中可以看出，當(dāng)壓縮體積達(dá)到73 V時(shí)，電子的填充方式也發(fā)生了改變，即在每個(gè)能量態(tài)下都有電子分布，并且隨著壓強(qiáng)的增大，各能量的電子態(tài)密度趨于一致，對于常規(guī)的晶體，這種方式的電子排布很難實(shí)現(xiàn)。

作者課題組推斷，當(dāng)H2S處于某一高壓時(shí)，一方面H原子與S原子之間的離子鍵受到破壞使得晶格出現(xiàn)了坍塌，此時(shí)H-S原子組成了能夠束縛電子的籠子，隨著壓強(qiáng)的增大，籠子內(nèi)部的空間逐漸變小，電子在庫侖力的作用下被“團(tuán)聚”到一起，另一方面在每一個(gè)籠子當(dāng)中，電子的能量可以認(rèn)為幾乎趨近于一致，因此這兩個(gè)方面都能有效地減小電子之間發(fā)生碰撞的概率。

對于處在超導(dǎo)態(tài)時(shí)的超導(dǎo)材料，根據(jù)BCS理論[22-24]，其導(dǎo)電的載流子并不是電子而是具有整數(shù)自旋的電子對，這些電子對在進(jìn)行電流傳輸?shù)倪^程中，其動量的改變量始終為零，即電子對之間不會發(fā)生非彈性碰撞帶來的能量損耗，因此在超導(dǎo)態(tài)時(shí)，材料的電阻率幾乎為零。

根據(jù)上述的結(jié)論，作者課題組推測當(dāng)H2S處于高壓狀態(tài)并通有載流時(shí)，由于電子被晶格壓縮至“團(tuán)聚”狀態(tài)，在H2S中能夠參與導(dǎo)電的載流子并不是電子，而是這些電子團(tuán)，這些電子團(tuán)在導(dǎo)電的過程中，同超導(dǎo)電子對導(dǎo)電機(jī)理類似，其動量的改變量也始終為零，因此能夠?qū)ν獗憩F(xiàn)出零電阻的現(xiàn)象。

對于高壓下H2S的零電阻臨界值，作者課題組認(rèn)為與電子的狀態(tài)無關(guān)，而與籠子對電子的束縛能力是有關(guān)的。當(dāng)H2S外部壓強(qiáng)增大時(shí)，H-S原子形成的籠子會隨著壓力的增大，使其自身的震動頻率在增大的同時(shí)仍然能夠有效地對電子進(jìn)行束縛；當(dāng)外界壓力減小時(shí)，籠子變得不夠結(jié)實(shí)而放出束縛的電子，從而增大了電子的碰撞頻率，使得H2S出現(xiàn)了電阻。因此，當(dāng)外界的壓力越高，H2S的“零電阻轉(zhuǎn)變溫度”也就越高。

盡管H2S在高壓下能夠被觀察到零電阻現(xiàn)象，然而它與超導(dǎo)材料仍存在著不同，其中最主要的特點(diǎn)是：超導(dǎo)電子對具有量子相干效應(yīng)，而H2S形成的這些團(tuán)聚電子是否也能夠產(chǎn)生量子想干效應(yīng)？到目前為止，仍沒有對此進(jìn)行詳細(xì)的報(bào)道，因此對于高壓下的H2S是否屬于超導(dǎo)材料，還有待進(jìn)一步的研究。

4 結(jié) 語

從第一性原理計(jì)算的結(jié)果中可以得出，超導(dǎo)材料轉(zhuǎn)變溫度的改變與不同溫度下形成超導(dǎo)電子對所需的能量有關(guān)，而該能量的大小一方面取決于費(fèi)米面附近的電子態(tài)密度，電子的態(tài)密度越高，形成超導(dǎo)電子對時(shí)所需要的能量越低，該能量與贗能隙有關(guān)，當(dāng)電子的能級越接近于贗能隙時(shí)，這些電子就越容易形成超導(dǎo)電子對，因此其超導(dǎo)材料的轉(zhuǎn)變溫度升高。此外，電子配對形式也能夠影響超導(dǎo)電子對的形成，當(dāng)電子的配位形式為金屬鍵時(shí)，電子能夠形成超導(dǎo)電子對，從而對外表現(xiàn)出超導(dǎo)性質(zhì)；當(dāng)電子配位方式轉(zhuǎn)變?yōu)槭`態(tài)離子鍵時(shí)，材料能夠?qū)ν獗憩F(xiàn)出絕緣體的特性，很難出現(xiàn)超導(dǎo)態(tài)。

H2S在高壓的條件下晶格體積收縮，從而形成了H-S構(gòu)成的電子籠，使電子的分布規(guī)律發(fā)生改變并出現(xiàn)了“團(tuán)聚”的現(xiàn)象，這些團(tuán)聚的電子能夠有效地降低電子發(fā)生碰撞的概率，并且在作為載流子時(shí)，與超導(dǎo)電子對類似，其動量的改變量為零，因此，能夠使高壓下的H2S表現(xiàn)出電阻為零的現(xiàn)象。電子籠對電子的束縛能力與外界壓強(qiáng)有關(guān)，當(dāng)外界壓強(qiáng)增大時(shí)，電子籠能夠克服其自身的震動從而有效地將電子束縛住，即在較高的溫度下，這些團(tuán)聚的電子能夠作為載流子傳導(dǎo)電流，因此在壓強(qiáng)增大的情況下，H2S的“轉(zhuǎn)變溫度”也隨之增大。但是能否將其歸類于超導(dǎo)材料，還需要對其磁學(xué)性質(zhì)做出進(jìn)一步的研究。

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(編輯 蓋少飛)

專欄特約編輯張翠萍

張翠萍：女，1968年生，高級工程師。2009年于法國傅立葉大學(xué)物理系獲博士學(xué)位，2010年于西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院獲博士學(xué)位。主要從事高溫超導(dǎo)材料的制備、物理性能和應(yīng)用研究，先后參加國家“863”計(jì)劃和“973”計(jì)劃的超導(dǎo)攻關(guān)課題，進(jìn)行了YBCO超導(dǎo)單晶疇塊材制備工藝、生長機(jī)理、材料相變、磁通釘扎、物理性能、超導(dǎo)懸浮等方面的研究，以及超導(dǎo)磁屏蔽、超導(dǎo)軸承等應(yīng)用方面的研究。并對GdBCO、NdBCO、SmBCO、HoBCO等系列的超導(dǎo)材料進(jìn)行了研究。參與《高溫超導(dǎo)塊材磁懸浮力測試國家標(biāo)準(zhǔn)》和《高溫超導(dǎo)塊材捕獲磁通測試國家標(biāo)準(zhǔn)》的制定工作，參與書籍《中國高溫超導(dǎo)材料及應(yīng)用發(fā)展戰(zhàn)略研究》的條目撰寫工作。1998年參加超導(dǎo)攻關(guān)課題“YBCO超導(dǎo)塊材制備技術(shù)”獲部級“科學(xué)技術(shù)進(jìn)步一等獎”，1998年參加超導(dǎo)課題“高溫超導(dǎo)磁懸浮力測試裝置”獲部級“科學(xué)技術(shù)進(jìn)步四等獎”。作為第一作者發(fā)表論文20余篇，合作發(fā)表論文40余篇，獲國家發(fā)明專利4項(xiàng)，2013年起為AppliedPhysicsLetter審稿人。

特約撰稿人袁小陽

袁小陽：男，1963年生，西安交通大學(xué)機(jī)械學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。1994年獲西安交通大學(xué)博士學(xué)位，1999～2000年在德國布倫瑞克大學(xué)做西門子公司的課題，2001年評為教授。現(xiàn)任中國振動工程學(xué)會轉(zhuǎn)子動力學(xué)分會副主任委員，中國振動工程學(xué)會第七屆理事會理事，中國機(jī)械工程學(xué)會摩擦學(xué)分會測試技術(shù)專業(yè)委員會副主任委員，現(xiàn)代設(shè)計(jì)及轉(zhuǎn)子軸承系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室學(xué)術(shù)委員會委員。2008年以來，主持和參加了30多個(gè)項(xiàng)目，其中國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目5項(xiàng)、重點(diǎn)項(xiàng)目1項(xiàng)，“973”計(jì)劃子課題2項(xiàng)，“863”計(jì)劃課題1項(xiàng)、協(xié)作課題1項(xiàng)，重大專項(xiàng)課題3項(xiàng)。項(xiàng)目內(nèi)容涉及超導(dǎo)磁懸浮，機(jī)電系統(tǒng)現(xiàn)代設(shè)計(jì)及控制，潤滑理論，軸承轉(zhuǎn)子系統(tǒng)動力學(xué)等方面。獲國家科技進(jìn)步二等獎，教育部科技進(jìn)步一等獎，國家教委科技進(jìn)步一等獎，國家機(jī)電部科技進(jìn)步一等獎，陜西省科技進(jìn)步一等獎，陜西省自然科學(xué)優(yōu)秀學(xué)術(shù)論文一等獎等。專利7項(xiàng)，發(fā)表論文170余篇，著作2本，譯著1部。已培養(yǎng)畢業(yè)博士研究生12名，碩士研究生45名。

特約撰稿人鄧自剛

鄧自剛：男，1982年生，副教授，博士生導(dǎo)師，西南交通大學(xué)工學(xué)博士。牽引動力國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授委員會委員，新型軌道交通技術(shù)研究所副所長，“高溫超導(dǎo)磁懸浮技術(shù)”校級創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)和四川省教育廳科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)帶頭人，日本學(xué)術(shù)振興會(JSPS)海外特別研究員基金。國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目通訊評審專家，四川省科技計(jì)劃項(xiàng)目評審專家。長期致力于高溫超導(dǎo)磁懸浮應(yīng)用基礎(chǔ)研究工作，在超導(dǎo)磁通-懸浮本征特性、車軌相互作用優(yōu)化、高速動態(tài)懸浮特性、應(yīng)用樣機(jī)研制等方面取得重要進(jìn)展。主持研制成功我國首條載人高溫超導(dǎo)磁懸浮車環(huán)形實(shí)驗(yàn)線及國際首個(gè)真空管道高溫超導(dǎo)磁懸浮車試驗(yàn)平臺。目前，正在開展我國首條高溫超導(dǎo)磁懸浮列車中試線的研制工作。主持國家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目、面上項(xiàng)目、留學(xué)回國人員科研啟動基金、省級創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目等10余項(xiàng)。發(fā)表學(xué)術(shù)論文110余篇，其中，SCI收錄70余篇(第一或通訊作者SCI論文40余篇)，SCI他引200余次；獲授權(quán)發(fā)明/實(shí)用新型專利20余項(xiàng)；擔(dān)任10個(gè)SCI刊物審稿人。

特約撰稿人盧天倪

盧天倪：男，1985年生。2004～2008年于西安理工大學(xué)獲學(xué)士學(xué)位，應(yīng)用物理專業(yè)。2009～2011年于東北大學(xué)獲碩士學(xué)位，凝聚態(tài)物理專業(yè)。2011～2016年于西安交通大學(xué)獲博士學(xué)位，材料學(xué)專業(yè)，期間赴法國CRETA實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行短期交流訪問3個(gè)月。目前在中國科學(xué)院金屬研究所做博士后工作。致力于研究稀土元素?fù)诫s對超導(dǎo)性能的改變機(jī)理，主要研究方向?yàn)椋築i-2212制備工藝的改進(jìn)，摻雜元素對Bi-2212超導(dǎo)材料微觀組織、元素價(jià)態(tài)以及超導(dǎo)性能的影響。

Analysis of the Bi-2212 Superconducting Mechanism and the Reason of H2S Zero-Resistance Phenomenon by First Principle Calculations

LU Tianni1,2, SUN Yuyan3,2, QI Ming4,2, ZHOU Lian1,2

(1.State key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials, Xi’an Jiaotong Unversity, Xi’an 710014, China)(2.SMRC, Northwest Institute for Nonferrous Metal Research, Xi’an 710016, China)(3.Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China)(4.Xi’an Aeronautical University, Xi’an 710077, China)

In this paper, the Partial Density of States (PDOS) of each element in doped Bi-2212 high temperature superconductor and H2S under high pressure is calculated by the first principle. According to the calculation results, we made analysis on the phenomenon that the critical temperature (Tc) of high temperature superconductor (HTS) Bi-2212 varies with doping content changing. When the Bi-2212 doping content is optimal, the electron energy is near the superconducting constrain gap, also the cohesive energy that the becoming of Cooper Pair electrons needed is decreasing, so these electrons can turn into the superconducting cooper pairs more easily under the optimal content. In addition, with the optimal doping content, the densities of the superconductive electronics near Fermi surface increase to the maximum, which causes the number of becoming Cooper Pair electrons is increasing. Base on the two factors discussed above, the electrons can be induced to the superconducting electrons under higher temperature, thus the transition temperature of Bi-2212 increases. Last, this paper also discussed the calculation of H2S under high pressure, it is known from the calculating results that the bond between the atoms can be destroyed because of the lattice contraction under high pressure. We speculate that the distribution of the electrons does not satisfy the Pauli Exclusion Principle under high pressure, but in a form liking “crowded”. When H2S is loaded voltage under high pressure, the “crowded” electrons can move as the carrier and form the electronic current. In the processing collision does not occur between electrons, thus the variation of the electron momentum iszero, so H2S shows the zero resistance phenomenon in the room temperature under high pressure.

H2S; Bi-2212 doping; partial density of states; electronic reunion; first principle calculation

2016-10-24

陜西省自然科學(xué)基金資助(項(xiàng)目號2015JQ5154， 2016JQ5057)

盧天倪，男，1985年生，博士，Email： conqueror318@126.com

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.05.04

TP391.9

A

1674-3962 (2017)05-0344-07