付含琦，周雷，邵 衛(wèi)，艾純金

（中國石油天然氣股份有限公司 蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060）

白炭黑/SSBR液相混煉研究

付含琦，周雷，邵 衛(wèi)，艾純金

（中國石油天然氣股份有限公司 蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060）

通過液相混煉法制備了白炭黑/SSBR復(fù)合材料，研究了不同的混煉工藝、偶聯(lián)劑種類、SSBR膠液濃度對復(fù)合材料的影響。結(jié)果表明：使用兩步共混法可以明顯減少白炭黑的損失，且可改善白炭黑/SSBR復(fù)合材料的性能；使用Si747制備得到的SSBR/白炭黑復(fù)合材料其交聯(lián)密度較大，300%定伸最高，綜合性能最好；改變SSBR膠液的濃度，白炭黑/SSBR復(fù)合材料的性能無明顯的變化。

白炭黑；SSBR；液相混煉

白炭黑，即SiO2納米粒子具有三維鏈狀結(jié)構(gòu)，可通過其大的比面積和高的表面活性吸附橡膠高分子，形成結(jié)合膠，有效限制橡膠大分子的變形能力，并且，白炭黑填料作為硬物質(zhì)，可承載應(yīng)力，阻礙裂紋擴(kuò)展，支化大裂紋，通過所吸附的橡膠分子鏈在表面滑移效應(yīng)緩解應(yīng)力，從而提高合成橡膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、抗磨耗性能和耐疲勞破壞強(qiáng)度[1-4]。通過白炭黑改性合成橡膠目前除了改進(jìn)傳統(tǒng)的機(jī)械共混法外，還開發(fā)了原位增強(qiáng)、溶膠-凝膠法等多種橡膠改性的方法[5-8]。本文采用液相混煉法制備橡膠復(fù)合體，將白炭黑粉末加入到溶聚丁苯膠液，實現(xiàn)白炭黑在聚合物中的微觀分散，得到白炭黑分散均勻的復(fù)合材料。

1 實驗部分

1.1 原料

白炭黑（牌號Z-1165MP），工業(yè)級，羅地亞白炭黑（青島）有限公司產(chǎn)品；SSBR2564S，工業(yè)級，獨(dú)山子石化；Si69，Si75，Si747，工業(yè)級，南京優(yōu)普化工有限公司； KH550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷），工業(yè)級，南京曙光硅烷化工有限公司； KH551（g-氨丙基三甲氧基硅烷），工業(yè)級，南京經(jīng)天緯化工有限公司；KH570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷），工業(yè)級，南京曙光硅烷化工有限公司；NDZ-109[異丙基三（十二烷基苯磺?；┾佀狨，工業(yè)級，南京曙光硅烷化工有限公司；無水乙醇，分析純，白銀良友化學(xué)試劑有限公司；去離子水、環(huán)己烷，工業(yè)級，蘭州石化分公司合成橡膠廠。

1.2 儀器設(shè)備

BI-DCP圓盤式離心沉降粒度儀，美國布魯克海文儀器公司；IKA RW電動機(jī)械攪拌器，IKA T25數(shù)顯型高速分散機(jī)，德國IKA 儀器設(shè)備有限公司；C-MAG HP 7加熱板，廣州儀科實驗室技術(shù)有限公司；分析天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；傅立葉紅外光譜儀，Nexus670型，美國尼高力公司。

1.3 實驗方法

準(zhǔn)確量取一定量的環(huán)己烷于容器中，白炭黑為環(huán)己烷質(zhì)量份數(shù)的10%～20%，將偶聯(lián)劑添加至環(huán)己烷中，開啟攪拌，調(diào)整攪拌速度，控制到適宜的溫度，攪拌至均勻停止并靜置。使用圓盤式沉降粒度儀測定分散后白炭黑粒徑分布情況，取靜置后的上層漿液測定其白炭黑的質(zhì)量份數(shù)[2]。將分散之后的漿液添加至溶聚丁苯橡膠膠液中 ，攪拌1 h，混合均勻后使用蒸氣汽提干燥法除去漿液中的環(huán)己烷，即得到相應(yīng)的填充白炭黑的丁苯橡膠制品。

1.4 分析與測試

白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：將白炭黑和環(huán)己烷的漿液靜置 2～4 h，取出一定量進(jìn)行稱量，樣品皿質(zhì)量為m0。加熱板溫度設(shè)置150 ℃，將稱量好的樣品置于加熱板加熱，蒸出環(huán)己烷，剩余部分質(zhì)量為m2,按下式計算出漿液中白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[2]。

白炭黑的粒徑大?。菏褂脠A盤式離心沉降粒度儀測得白炭黑的粒徑分布和平均粒徑，測試時間為90 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 混煉工藝對白炭黑/SSBR復(fù)合材料性能影響

水相改性一步共混法：在水中加入白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑，一定溫度下攪拌3 h，實現(xiàn)白炭黑的表面改性，接著把改性白炭黑漿液加入到SSBR的環(huán)已烷溶液中攪拌，實現(xiàn)改性白炭黑和SSBR的混合，最后用無水乙醇進(jìn)行絮凝，得到白炭黑/SSBR母膠。

油相改性一步共混法：在水和無水乙醇的混合液中加入pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH至弱酸性，然后加入硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行預(yù)水解，得到硅烷偶聯(lián)劑的水解液，把水解液加入到白炭黑的環(huán)已烷溶液中，攪拌3小時，實現(xiàn)白炭黑的表面改性，接著把改性白炭黑漿液加入到SSBR的環(huán)已烷溶液中攪拌，實現(xiàn)改性白炭黑和SSBR的混合，最后用無水乙醇進(jìn)行絮凝，得到白炭黑/SSBR母膠。

兩步共混法：水中實現(xiàn)白炭黑的表面改性，把得到的白炭黑水漿烘干、粉碎，加入到SSBR的環(huán)已烷溶液中攪拌，實現(xiàn)改性白炭黑和SSBR的混合，最后用無水乙醇進(jìn)行絮凝，得到白炭黑/SSBR母膠。

2.1.1 不同混煉工藝中白炭黑的損失

圖1 不同共混方法的白炭黑損失情況Fig. 1 Loss of white carbon black by different blending methods

從圖1對比可發(fā)現(xiàn)，兩步共混法可以明顯減少白炭黑的損失，這主要是因為在一步共混法中，由于使用水進(jìn)行白炭黑的水解，多余的水會附著在白炭黑的表面，從而減弱了膠液對大大改性白炭黑顆粒的浸潤能力，大大削弱了兩者的界面作用力，因此白炭黑容易在絮凝過程中脫離膠液而造成損失。而用兩步共混法制備的白炭黑表面基本沒有水，親油性好，易混在SSBR膠液中。

2.1.2 混煉工藝對白炭黑/SSBR復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從圖2可看出，通過對改性的白炭黑/SSBR復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)進(jìn)行分析，使用兩步共混法制備的混煉膠的初始儲能模量明顯下降，Payen效應(yīng)顯著減弱，填料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)減少。這是由于白炭黑表面的水分減少，和SSBR膠液的相容性提高，使其在橡膠中的分散性提高，白炭黑的團(tuán)聚傾向得到改善。

圖2 不同共混工藝制備的白炭黑/SSBR的動態(tài)力學(xué)性能Fig.2 Dynamic mechanical properties of silica/SSBR prepared by different blending processes

2.2 偶聯(lián)劑種類對白炭黑/SSBR復(fù)合材料性能的影響

使用KH570、KH590、Si69、Si75、Si747在環(huán)乙烷中進(jìn)行了改性，發(fā)現(xiàn)使用Si69和Si75制備的白炭黑/SSBR在絮凝過程中白炭黑損失嚴(yán)重，使用KH570、KH590、Si747制備的白炭黑/SSBR復(fù)合材料性能如下表1、表2。

表1 不同種類偶聯(lián)劑制備的白炭黑/SSBR硫化特性Table 1 Curing properties of silica/SSBR prepared by different coupling agents

通過對其進(jìn)行硫化特性測試發(fā)現(xiàn)使用 KH590得到的白炭黑/SSBR復(fù)合材料焦燒時間T10和正硫化時間T90最短。但使用Si747制備得到的SSBR/白炭黑復(fù)合材料的扭矩差最大，說明其交聯(lián)密度較大。

表2 不同種類偶聯(lián)劑制備的白炭黑/SSBR力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of silica/SSBR prepared by different coupling agents

圖3 不同SSBR膠液濃度制備的白炭黑/SSBR硫化特性Fig.3 Curing characteristics of silica/SSBR prepared by different SSBR concentration

圖4 不同SSBR膠液濃度制備的白炭黑/SSBR的動態(tài)力學(xué)性能Fig.4 Dynamic mechanical properties of silica/SSBR prepared by different SSBR concentration

圖5 不同SSBR膠液濃度制備的白炭黑/SSBR的力學(xué)性能Fig.5 Mechanical properties of silica/SSBR prepared by different SSBR concentration

通過力學(xué)性能分析，發(fā)現(xiàn)使用KH570得到的白炭黑/SSBR復(fù)合材料的斷裂伸長率最高，拉伸強(qiáng)度大，使用Si747制備得到的白炭黑/SSBR復(fù)合材料的300%定伸最高，綜合性能最好。

2.3 SSBR膠液濃度對白炭黑/SSBR復(fù)合材料性能的影響

我們同時使用了70份白炭黑進(jìn)行觀察，低濃度的膠液濃度為 10%，高濃度的膠液濃度為 13%，。通過對比發(fā)現(xiàn)，提高濃度雖然能大幅度減少環(huán)己烷用量，但并不能有效地減少白炭黑的損失，接著我們對兩種濃度制備得到的白炭黑/SSBR復(fù)合材料的性能進(jìn)行了對比，結(jié)果如下圖3、圖4、圖5。

通過硫化特性、動態(tài)力學(xué)和力學(xué)性能分析發(fā)現(xiàn)，改變SSBR膠液的濃度，白炭黑/SSBR復(fù)合材料的性能并沒有發(fā)生明顯的變化。

3 結(jié) 論

（1）兩步共混法可以明顯減少白炭黑的損失，且可改善白炭黑/SSBR復(fù)合材料的性能；

（2）使用Si747制備得到的SSBR/白炭黑復(fù)合材料其交聯(lián)密度較大，300%定伸最高，綜合性能最好；

（3）改變SSBR膠液的濃度，白炭黑/SSBR復(fù)合材料的性能無明顯的變化。

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Study on the Liquid Mixing of Silica /SSBR

FU Han-qi, ZHOU Lei ,SHAO Wei, AI Chun-jin

(PetroChina Lanzhou Chemical Research Center，Gansu Lanzhou 730060，China)

Silica/SSBR composite material was prepared by liquid mixing method, the effect of mixing process, coupling agents and SSBR glue concentration on the composite material was studied. The results show that using two-step blending method can significantly reduce the loss of silica, and can improve the performance of silica /SSBR composite; using Si747 to prepare SSBR/ silica composite can increase the composite crosslinking density, 300% elongation is the highest, overall performance is the best; the concentration change of SSBR glue does not obviously affect properties of silica /SSBR composite material.

Silica; SBS; Liquid mixing

TQ 621

A

1671-0460（2017）04-0644-03

2017-03-06

付含琦（1981-），女，四川省資陽市人，工程師，碩士，2005年畢業(yè)于四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料：從事煉油與化工科研相關(guān)工作。E-mail：31015396@qq.com。