徐靜安 苗紀文 徐淑惠

技術(shù)講壇

第十一講PVDF懸浮液載體流化干燥研究
——均勻設(shè)計的套表應(yīng)用

徐靜安 苗紀文 徐淑惠

案例“含鹵聚合物懸浮液在載體流化床中干燥研究”是上海市經(jīng)濟和信息化委員會支持的項目中的部分工作，已通過專項驗收。

課題組在前幾年“離心噴霧法制備甲醇制烯烴（MTO）催化劑載體的試驗研究”中，筆者參與討論了正交試驗設(shè)計在多因子、多水平考察應(yīng)用中的利弊；而在本項目研究中，課題組接受筆者建議，積極學習、探索應(yīng)用均勻設(shè)計，取得初步成效。

案例在有限篇幅中簡述了研究階段的三個環(huán)節(jié)：系統(tǒng)整體設(shè)計、過程參數(shù)優(yōu)化、工程放大技術(shù)。本案例的知識點是過程參數(shù)優(yōu)化中均勻設(shè)計表的套表應(yīng)用。

課題組在20世紀90年代初就進行了載體流化干燥技術(shù)的研究，并在黃原膠干燥中成功應(yīng)用，所以在專業(yè)技術(shù)方面有相應(yīng)積累。針對本案例開發(fā)的技術(shù)指標（含水率≤0．1%，顆粒粒徑≤10 μm）的要求，主要對干燥工藝進風溫度X1、進料溫度X2、進料速率X3、載體尺寸X4等進行實驗考察，而對流化床尺寸、分布板開孔率、載體裝填量、噴嘴等因素按實驗平臺條件及經(jīng)驗選定。技術(shù)積累及經(jīng)驗?zāi)苡行У厮阉鞯絻?yōu)化區(qū)域。事實上，聚偏氟乙烯（PVDF）懸浮液工藝環(huán)節(jié)主要的質(zhì)量指標是含水率（≤0．1%）及產(chǎn)品白度（不能發(fā)黃）。就顆粒粒徑而言，針對不同的下游用戶，對產(chǎn)品有不同的粉碎及篩分要求。

一、均勻設(shè)計及套表應(yīng)用

由于研究人員對載體流化干燥有技術(shù)積累，考察因子及其考察范圍技術(shù)針對性強，所以選擇較小的U6*（64）表。進風溫度與進料溫度、進料速率的蒸發(fā)干燥所需熱量有關(guān)。見表1。

表1 均勻設(shè)計法優(yōu)化含鹵聚合物干燥結(jié)果（試驗方案一）

從表1直觀分析可見，響應(yīng)值含固率Y全部達標，但從數(shù)理統(tǒng)計角度，考察4個因子，即m=4，而U6*（64）的試驗次數(shù)N=6，難以滿足N≥（2～2．5）m的要求。樣本量過小，影響統(tǒng)計模型的穩(wěn)定性。經(jīng)計算實際建模，誤差自由度df2=1，尚需學習、修整。此外，為降低能耗，對進風溫度、進料溫度的下限采用均勻表進行拓展考察，進料速率、載體尺寸的考察范圍不變。見表2。

從表2直觀分析可見，No．2，No．4兩組響應(yīng)值含固率Y＜99．9%，不達標，需要進一步建模分析。那么方案一的U1表和方案二的U2表是否符合套表要求，可以合并建模呢？保持X3，X4的考察范圍不變，主要分析X1進風溫度（由圖1所示）、X2進料溫度（由圖2所示）。

表2 均勻設(shè)計法優(yōu)化含鹵聚合物干燥結(jié)果（試驗方案二）

圖1 X1進風溫度

圖2 X2進料溫度

由X1，X2的分析可知，方案二的U2表各個因子的考察范圍包含了U1表對應(yīng)因子的范圍，套表可以合并建模，反之亦然，實驗數(shù)據(jù)充分利用。U2表拓展試驗補充了6次試驗。

如果采用傳統(tǒng)的單因素考察方法，估計補充10次試驗可以獲得相應(yīng)的“可用點”工藝信息，但無法顧及交互作用的影響，無法合并建模，無法應(yīng)用數(shù)學工具相對精確地求取“優(yōu)化點”。

二、統(tǒng)計建模

從專業(yè)角度分析，化學工程試驗和化學試驗相比，試驗數(shù)據(jù)的離散性更大，所以從數(shù)理統(tǒng)計的角度要求化學工程試驗的樣本量相對要大一些。套表合并統(tǒng)計建模既充分利用了試驗數(shù)據(jù)，又可從偶然誤差干擾中尋得有價值的統(tǒng)計規(guī)律。徐淑惠碩士對套表合并進行了校核計算，結(jié)果見表3。

表3 套表合并與校核計算結(jié)果

計算結(jié)果和原文案例基本一致，模型診斷即輸出結(jié)果分析p-、R、S、P等均合理，具有統(tǒng)計學意義。尤其是套表合并建模F值為39.286 9，Df=(5,6)，誤差自由度df2=6，保證了檢驗的靈敏性。進一步對模型優(yōu)化結(jié)果進行分析，預(yù)報Y=100.161 2>100，顯然含固率超過100%在專業(yè)上不盡合理，需要進一步分析驗證。

三、優(yōu)化結(jié)果分析驗證

統(tǒng)計模型預(yù)報值的估計、驗證以及模型的學習、修整，從工程應(yīng)用角度有多種方法。由于本案例工程應(yīng)用針對性強，又是多響應(yīng)值，模型預(yù)報最優(yōu)點的工藝條件X1，X2等并不適合生產(chǎn)現(xiàn)場工藝。如進風溫度X1過高產(chǎn)品會發(fā)黃，白度低于80，故選擇125℃；進料溫度在實際生產(chǎn)中常用的是常溫進料25℃，不再輔助加熱；載體尺寸X4按模型推薦及U1，U2表直觀分析選用?4 mm；這樣把X1，X2，X4代入模型就得Y=F(X3)。再從開發(fā)指標含固率Y≥99.9%，就得到進料速率X3≤98 mL/min。

利用上述Xi的可選工藝條件，統(tǒng)計模型預(yù)報值y=99.904%，經(jīng)試驗驗證Y=99.921%，二者偏差小于2.5S，通過驗證。

筆者從一定數(shù)量的應(yīng)用案例中，已經(jīng)簡單歸納了均勻設(shè)計試驗優(yōu)化驗證的類別、方法，列于表4。

本案例采用工程優(yōu)化值的點驗證；由于均勻設(shè)計在考察范圍內(nèi)均勻布點，出現(xiàn)滿足工程可用“好點”工藝的概率相對較高，在計算機及軟件尚未普及階段，采取從均勻設(shè)計表中直觀分析選取“好點”驗證；最優(yōu)值驗證及對模型的學習、修整效率最高；模型整體驗證在我們實驗研究范圍內(nèi)，將另尋案例進行專題討論。此外，關(guān)于y為百分數(shù)的建模需采用ln［y/(1-y)］變換，將在后續(xù)案例中進行討論。

表4 均勻設(shè)計試驗優(yōu)化驗證的類別、方法

參考文檔：

含鹵聚合物懸浮液在載體流化床中干燥研究

0 前言

含鹵聚合物生產(chǎn)中的干燥是針對板框壓濾機之后的濾餅來進行的。國內(nèi)最近開發(fā)出一種新的生產(chǎn)工藝。該工藝要求產(chǎn)品直接從懸浮液干燥而得，而不是通常從濾餅干燥得到。這一工藝可使產(chǎn)品質(zhì)量大幅度提高，經(jīng)濟效益明顯增加。

含鹵聚合物懸浮液，初始含水率為85%～88%，變性溫度為130℃，密度為1 700 kg/m3，干燥前的狀態(tài)是白色懸浮液。這種懸浮液體系高度分散、濃度低、固相顆粒細小，攪拌后產(chǎn)生泡沫，且吸附性強。懸浮液的這種特性給含鹵聚合物生產(chǎn)的后處理帶來很大的難度。

根據(jù)含鹵聚合物生產(chǎn)要求，產(chǎn)品最終含水率≤0.1%，顆粒粒徑≤10 μm。在這種要求下，干燥后產(chǎn)品不需要進行再粉碎，生產(chǎn)過程要求在自動控制下連續(xù)進行。

1 干燥工藝的選擇

針對懸浮液的干燥，可以選擇的路線有下述三條：

路線一，噴霧干燥。

路線二，滾筒干燥。

路線三，載體流化床干燥。在流化床中填裝惰性載體。運行過程中，載體在由床層下部進入的熱風作用下處于流化狀態(tài)。懸浮液由泵通過噴管噴灑于床層，呈膜狀附著在載體表面，并與進入床層中的熱空氣充分進行熱質(zhì)交換。濕料中的水分迅速蒸發(fā)，留在載體表面的干料由于載體間的碰撞而脫落，并隨廢氣離開干燥機，由氣固分離器收集。載體流化床干燥的優(yōu)點是：設(shè)備體積小，對加料器霧化要求低，操作條件范圍寬，原料濃度在10%～50%均適用；干燥產(chǎn)品形態(tài)為均質(zhì)研磨粉體，堆密度較大，溶解速度快。

2 干燥試驗流程

干燥試驗流程如圖1所示。

圖1 干燥試驗流程

3 載體的選擇

載體是該干燥裝置特征性內(nèi)件。它既是料液承載體，又是載熱研磨體。優(yōu)良的載體不僅應(yīng)具有適當?shù)馁|(zhì)量、硬度和良好的表面狀況，而且還應(yīng)有良好的耐磨性、耐熱性和無害等特性。一般載體材料有玻璃球、陶瓷球和氟塑料球。本試驗采用PTFE材料作為載體球。從理論上講，載體尺寸對干燥特性也有影響。載體尺寸較大時，單位體積表面積減少，不利于傳熱傳質(zhì)；載體尺寸減小時，其單位體積表面積增大，在給定的氣速下，運動強度提高，有利于改善傳熱傳質(zhì)，加速干燥過程，所得產(chǎn)品粒度較細。但過小尺寸的載體相互碰撞力過小，相應(yīng)研碎功能較差。這里我們不能忽視該干燥器的操作特點，即產(chǎn)品在設(shè)備中停留時間主要是由水分蒸發(fā)速度和干產(chǎn)品研碎動力學聯(lián)合決定的。也就是說，只有水分蒸發(fā)和產(chǎn)品研碎兩者適度而協(xié)同進行時，整個干燥過程才能得以順利完成。所以我們選用4 mm、6 mm、8 mm三種尺寸的載體進行試驗。

4 干燥試驗及結(jié)果

為了保證試驗結(jié)果的可靠性、代表性，減少試驗的次數(shù)，以均勻設(shè)計法為手段，安排干燥試驗，試驗數(shù)據(jù)回歸分析采用DPS軟件進行分析。本試驗研究中的原料懸浮液，含水率為88%。選取4個因素作為變量因子：進風溫度x1、進料溫度x2、進料速度x3和載體尺寸x4。采用U*6（64）均勻設(shè)計表，進行兩次均勻性試驗。結(jié)果見表1、2。

表1 均勻設(shè)計法優(yōu)化含鹵聚合物干燥結(jié)果（試驗方案一）

表2 均勻設(shè)計法優(yōu)化含鹵聚合物干燥結(jié)果（試驗方案二）

（1）直觀分析法

由表1、表2可以看出，含固率最高的是表1中的5號試驗。含水率在該試驗中達標的要求為0.1%，即含固率達到99.9%以上。綜合來看，試驗效果最好的是表1中的2號試驗，含水率達標，相應(yīng)的產(chǎn)品單耗最小，所以2號試驗對應(yīng)的條件為較優(yōu)的試驗條件：進風溫度124℃，進料溫度48℃，進料速率110 mL/min，載體尺寸4 mm，產(chǎn)品粒度為6.4 μm。

（2）回歸分析法

將兩次試驗數(shù)據(jù)一同進行回歸分析，得出的結(jié)果如表3所示。

表3 二次多項式逐步回歸分析法處理的結(jié)果

得到的回歸方程為

相關(guān)系數(shù)R=0.985 0，F(xiàn)=38.980 8，顯著水平P=0.000 2，剩余標準差S=0.010 2。該方程能較好地擬合含鹵聚合物的干燥過程。含固率影響因素的大小順序為x1＞x32＞x1x4＞x2x3＞x3x4。前已述及，含固率達標要求為99.9%，所以合適的操作參數(shù)應(yīng)該是在一定的進風溫度下使進料速度盡可能提高，即產(chǎn)品單耗最小，且含固率達標。我們選擇的參數(shù)如下：進料溫度x2為工業(yè)實際生產(chǎn)中常用的常溫進料溫度25℃；載體尺寸x4選用4 mm，因為在此載體尺寸下，產(chǎn)品的粒度小于10 μm；進風溫度選擇125℃，若進風溫度再高，產(chǎn)品色澤會發(fā)黃；進料速率選擇98 mL/min。將這些參數(shù)代入上述回歸方程，得到含固率Y預(yù)測值為99.904%。然后利用上面的參數(shù)進行驗證試驗。

經(jīng)驗證試驗，得到產(chǎn)品含固率為99.921%，與方程預(yù)測值相差并不大。說明回歸方程的預(yù)測效果較好。含鹵聚合物產(chǎn)品的工藝要求，不僅是含水率小于0.1%，且產(chǎn)品的顆粒度要求小于10 μm。由表1、表2可見，選用4 mm載體的干燥試驗其產(chǎn)品粒度都在10 μm以下。由此再結(jié)合降低產(chǎn)品單耗、減少經(jīng)濟成本的考慮，我們選擇以上驗證試驗的干燥工藝參數(shù)作為含鹵聚合物懸浮液的較優(yōu)化條件。該條件可供工業(yè)放大設(shè)計之用。

5 結(jié)論

含鹵聚合物懸浮液的干燥試驗結(jié)果表明，載體流化床用于含鹵聚合物懸浮液的干燥是可行的。

徐靜安男教授原上?；ぱ芯吭涸洪L長期從事化工機械、化學工程、化工工藝開發(fā)、化工試驗設(shè)計與數(shù)據(jù)處理方面的研究