鄭 旭，劉 晨，2，王 昕，顏碧蘭，魏麗穎

水泥窯用垃圾衍生燃料燃燒特性的TG-DTG研究

鄭 旭1，劉 晨1，2，王 昕1，顏碧蘭1，魏麗穎1

文中研究了水泥窯用垃圾衍生燃料燃燒特性TG-DTG熱分析試驗方法的影響因素，討論了垃圾衍生燃料工業(yè)分析參數(shù)與燃燒特征參數(shù)之間的關(guān)系，采用燃燒特征參數(shù)對垃圾衍生燃料及煤的燃燒過程進(jìn)行了評價，并討論其對水泥窯系統(tǒng)熱工參數(shù)的影響。研究結(jié)果表明，垃圾衍生燃料燃燒特性TG-DTG熱分析試驗的升溫速率應(yīng)為20℃/min，保護(hù)氣氧氣濃度為21%，流速為100mL/min。若垃圾衍生燃料灰分含量降低，揮發(fā)分含量升高，則著火溫度將降低，燃盡時間也會相應(yīng)延長。垃圾衍生燃料燃燒特性對水泥窯內(nèi)工況穩(wěn)定性具有重要影響，在水泥企業(yè)生產(chǎn)過程中應(yīng)對其充分研究，嚴(yán)格控制替代燃料的比例，同時密切關(guān)注窯系統(tǒng)的熱工參數(shù)。

水泥窯；垃圾衍生燃料；燃燒特性；TG-DTG

垃圾衍生燃料（RDF）是由城市生活垃圾廢棄物經(jīng)過回收分選、陳化、烘干和破碎等工藝流程制備而成的。其具有熱值高、燃燒穩(wěn)定、易于運輸、易于儲存、二次污染低和二英類物質(zhì)排放量低等特點，被歐美等發(fā)達(dá)國家廣泛應(yīng)用于水泥制造和發(fā)電工程等領(lǐng)域。研究表明[1-3]，2007年荷蘭水泥窯二次燃料替代率高達(dá)85%以上；2009年德國二次燃料替代率達(dá)到58.4%，比利時為55.6%，瑞士、奧地利、挪威和捷克達(dá)40%以上；2013年，德國水泥窯二次燃料替代率已達(dá)78.5%。

垃圾衍生燃料在水泥煅燒生產(chǎn)過程中，隨著其組成成分和燃料替代比例的變化，混合燃料在預(yù)分解爐內(nèi)加熱、汽化，燃燒過程中呈現(xiàn)與煤粉完全不同的燃燒特性，對熟料煅燒、熱耗、質(zhì)量以及窯工況的穩(wěn)定產(chǎn)生重要影響；同時燃料燃燒后殘留下來的灰分均勻摻雜在水泥窯的煅燒物料中，影響著水泥熟料的質(zhì)量。因此，為確保垃圾廢棄物在水泥窯中協(xié)同處置的安全和高效利用，歐洲頒布了EN/ TR15716-2008《固體再生燃料燃燒特性的測定》等標(biāo)準(zhǔn)，美國材料與試驗協(xié)會等機(jī)構(gòu)頒布了ASTM E955-1988（2009）《垃圾衍生燃料的熱特性檢驗方法》、ASTM E955-2004《垃圾衍生燃料中大樣品溫度特性試驗方法》等檢測方法。

與國外相比，我國垃圾衍生燃料（RDF）在水泥工業(yè)中的應(yīng)用較少，水泥窯二次燃料替代率只有8%左右，差距較大。我國城市生活垃圾沒有真正實施垃圾分類，來源復(fù)雜，成分波動大，燃燒特性差異顯著，因此，我國也有必要建立RDF的燃燒特性的檢測標(biāo)準(zhǔn)。本文針對目前我國水泥窯用垃圾衍生燃料（RDF）的燃燒特性進(jìn)行系統(tǒng)研究，為我國水泥窯協(xié)同處置廢棄物投料點的選取、熱工制度的穩(wěn)定提供參考，以促進(jìn)我國垃圾衍生燃料（RDF）的高效利用。

1 試驗方法與樣品制備

1.1 樣品制備

本文試驗采用的垃圾衍生燃料（RDF）取自湖北省某環(huán)境工程有限公司，是由當(dāng)?shù)厍锛境鞘欣鴱U棄物經(jīng)過回收、分選、陳化、破碎等工藝流程制備而成的，可以用作水泥窯外分解爐的替代燃料，其中的陳化和發(fā)酵過程可以降低RDF的水分，減少對燃料熱值的消耗。由于不同含水、不同粒徑的RDF樣品燃燒特性存在差異，因此將樣品在100℃± 5℃溫度下烘干至恒重，并且在實驗室（溫度20℃，濕度60%）中放置24h至恒重；混合均勻后（先預(yù)破處理）經(jīng)過二次破碎與縮分制成粒度＜1.0mm的熱分析樣品。垃圾衍生燃料樣品工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1和表2。

1.2 試驗方法

試驗按照機(jī)械行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JB/T6298-92《用熱分析儀測定煤燃燒特性試驗方法》進(jìn)行，樣品量為10mg，升溫速率分別設(shè)為10℃/min、20℃/min、30℃/ min、40℃/min和50℃/min，終溫為1 000℃，保護(hù)氣流速分別設(shè)為50mL/min和100mL/min，保護(hù)氣中氧氣濃度分別設(shè)為21%和27%。

2 分析與討論

2.1 不同升溫速率下垃圾熱重特性分析

選取烘干后密閉待用的熱分析樣品，升溫速率分別為10℃/min、20℃/min、30℃/min、40℃/min和50℃/min，得到不同升溫速率下的垃圾熱重TG曲線和微分熱重DTG曲線（見圖1和圖2）。從圖1和圖2可以看出，不同升溫速率下的垃圾燃燒規(guī)律基本相似，燃燒分為水分脫除階段、揮發(fā)分析出燃燒階段和固定碳燃燒階段。隨著升溫速率的提高，垃圾的燃燒區(qū)間變寬，最大失重速率呈上升趨勢，同時燃燒反應(yīng)區(qū)間向高溫區(qū)移動，但對總?cè)急M率影響不大。這是因為升溫速率提高，試樣燃燒為放熱過程，其導(dǎo)熱性能差，傳熱需要一定時間。當(dāng)升溫速率增加時，樣品內(nèi)部不能及時升溫?fù)]發(fā)和燃燒[4]。

2.2 不同升溫速率下垃圾燃燒特性分析

可燃固體回收垃圾的燃燒反應(yīng)與燃燒條件密切相關(guān)，不同燃燒條件下的燃燒過程不同，甚至?xí)忻黠@差異，這些差異在熱重曲線上體現(xiàn)為不同的線型。下面對不同升溫速率下垃圾燃燒特性曲線上各特征點進(jìn)行說明。

表1 垃圾衍生燃料元素分析試驗結(jié)果，%

表2 垃圾衍生燃料工業(yè)分析試驗結(jié)果

圖1 不同升溫速率下垃圾的TG曲線

圖2 不同升溫速率下垃圾的DTG曲線

（1）著火溫度

著火溫度是垃圾著火性能的主要指標(biāo)，著火溫度越低，表明垃圾的著火性能越好。不同試驗升溫速率下各試樣的著火溫度變化情況如表3所示。

從表3中可見，隨著升溫速率的提高，垃圾的著火溫度稍向高溫區(qū)移動，達(dá)到著火溫度的時間大大縮短；隨著升溫速率的增加，垃圾揮發(fā)分析出量增多，殘留在試樣中的可燃物減少，因而導(dǎo)致著火溫度升高。

（2）燃盡溫度

燃盡溫度是對應(yīng)于TG和DTG曲線中不再有質(zhì)量變化的起始溫度。通過DTG曲線可確定燃盡點，選取失重速率為-1%/min時的點定義為燃盡點，并將該點溫度定義為燃盡溫度。不同試驗升溫速率下各試樣的燃盡溫度變化情況如表4所示。

表3 不同升溫速率下的著火溫度

表4 不同升溫速率下的燃盡溫度

表5 氧氣濃度對燃燒特征參數(shù)的影響

從表4可以看出，隨著升溫速率的提高，垃圾的燃盡溫度提高。這是因為升溫速率的提高，使得垃圾在高溫下停留時間變短，燃盡同樣質(zhì)量的樣品所經(jīng)歷的時間變長，導(dǎo)致燃盡溫度升高。綜合上述內(nèi)容可以得出，隨著升溫速率的提高，試樣的燃盡溫度也升高，達(dá)到著火與燃盡的時間大大縮短，這對試樣著火和燃盡都是有利的。結(jié)合固體回收垃圾的樣品質(zhì)量、燃燒特征曲線以及機(jī)械標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，確定熱分析樣品的升溫速率為20℃/min。

2.3 不同試驗氣氛下垃圾熱重特性分析

可燃固體回收垃圾在相同升溫速率下，燃燒反應(yīng)過程還受到氧氣濃度和空氣流速的影響，不同試驗氣氛下的燃燒熱重曲線存在區(qū)別，下面對可燃固體回收垃圾燃燒特征曲線進(jìn)行比較分析。

（1）氧氣濃度（圖3）

對比不同升溫速率下的TG失重曲線可知，當(dāng)溫度＜350℃時，氧濃度對于失重過程的影響較??；當(dāng)溫度＞350℃時，不同氧濃度的失重曲線差異較大。這說明氧濃度對于干燥階段和分解階段，受垃圾自身組成成分影響較大。氧濃度為27%時的DTG峰值比氧濃度為21%時的峰值高度更大，兩個失重峰也更近，這說明氧含量的升高會促進(jìn)揮發(fā)分的析出和固定碳的燃燒過程。通過減小反應(yīng)邊界層的阻力，氧濃度的增加促進(jìn)了揮發(fā)分的析出，進(jìn)而影響燃燒過程。對于燃燒的促進(jìn)效果，隨垃圾和燃燒條件的不同而有所差異[5]。此外，氧濃度對垃圾的著火點也有影響，著火點隨著氧濃度的升高而降低，從而更有利于垃圾的著火燃燒。當(dāng)氧含量降至0%（純N2），DTG就只有一個失重峰，M.X.Fang等人[6]在研究中也有相同的結(jié)論，這是由于在氧化氣氛和惰性氣氛下的傳熱傳質(zhì)特性差異造成的。由上面分析可知，富氧條件下可以實現(xiàn)垃圾更低溫度的燃燒（表5）。

（2）空氣流速（圖4）

不同保護(hù)氣流速下垃圾燃燒過程的熱分析試驗結(jié)果表明，不同流速（50mL/min和100mL/min）空氣下的燃燒熱重曲線均由四個失重段組成。二者的第一失重段基本重合，表明此溫度段的燃燒機(jī)理相同。對于第二失重段，兩者的溫度區(qū)間基本一致，唯一不同的是高流速空氣下的燃燒失重率明顯高于自然流動空氣下的燃燒過程。兩種情況的明顯區(qū)別在于第三失重段。高流速空氣下燃燒過程的第三失重段開始于873K，而自然流動空氣下燃燒過程中的第三失重段開始于1 035K。以上分析結(jié)果表明，空氣流速的不同使得第三失重段的機(jī)理發(fā)生變化?？諝饬魉僭龃螅紵^程中參與反應(yīng)的氧氣量有所增大，即單位體積內(nèi)氧氣濃度增大，這會改變垃圾的著火點，并促進(jìn)揮發(fā)分的析出和固定碳的燃燒過程，因而導(dǎo)致反應(yīng)生成產(chǎn)物不同，從而導(dǎo)致不同的失重率。而反應(yīng)生成物的不同也會引起不同的分解溫度，導(dǎo)致不同的第三失重段。不同保護(hù)氣流速下垃圾燃燒第四失重段基本相同。結(jié)合固體回收垃圾的樣品質(zhì)量、燃燒特征曲線以及機(jī)械標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，確定熱分析樣品保護(hù)氣（空氣）流速為100mL/min。

2.4 固體回收垃圾燃燒特征參數(shù)分析

選取烘干后密閉待用的樣品，按照上述規(guī)定的試驗方法及熱解參數(shù)用熱分析儀測定垃圾樣品的燃燒特征參數(shù)，試驗結(jié)果如表6所示。

（1）著火溫度

可燃固體回收垃圾的灰分和揮發(fā)分含量不同，著火溫度也不同。從表2和表6可以看出，2014-099號樣品著火溫度最高，其空氣干燥基灰分也為樣品中最高（55.48%），揮發(fā)分則為樣品中最低（39.66%），低位發(fā)熱量也為樣品中最低（8.86MJ/ kg）。而2013-1836號樣品著火溫度最低，其空氣干燥基灰分在樣品中較低（43.50%），揮發(fā)分則為樣品中較高（53.73%），低位發(fā)熱量也在樣品中較高（12.91MJ/kg）。由此可見，垃圾著火溫度與灰分、揮發(fā)分和低位發(fā)熱量存在相關(guān)關(guān)系，著火溫度越低，可燃組分高，易燒性越好，則垃圾的燃燒發(fā)熱量越高，灰分含量越低。

圖3 不同氧氣濃度下垃圾的熱分析曲線

圖4 不同空氣流速下垃圾的熱分析曲線

表6 可燃固體回收垃圾的燃燒特征參數(shù)

（2）燃盡溫度

可燃固體回收垃圾的燃盡溫度與著火溫度存在相關(guān)關(guān)系，固定碳含量不同，燃盡溫度也不同。從表2和表6可以看出，可燃固體回收垃圾樣品固定碳含量最低（5.82%），其著火溫度最高（228℃），燃盡溫度也較高（701℃）；垃圾樣品固定碳含量較高（6.08%），其著火溫度最低（219℃），燃盡溫度也最低（676℃）。因此，隨著樣品中固定碳含量的逐漸升高，其燃盡溫度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。

（3）相對燃盡時間

相對燃盡時間表征的是可燃固體回收垃圾燃燒速度的快慢，相對燃盡時間越短，垃圾燃燒速度越快。結(jié)合表2和表6試驗結(jié)果可以看出，垃圾樣品灰分含量最低（34.25%），揮發(fā)分含量最高（55.26%），低位發(fā)熱量最高（17.08MJ/kg），其相對燃盡時間最長（24.20min）。垃圾樣品灰分含量最高（55.48%），揮發(fā)分含量最低（39.66%），低位發(fā)熱量為樣品中最低（8.86MJ/kg），其相對燃盡時間較短（23.65min）。由此可以推斷，隨著樣品灰分含量的降低，揮發(fā)分含量的升高，其低位發(fā)熱量逐漸增大，相對燃盡時間逐漸延長。

2.5 固體回收垃圾燃燒特性曲線分析

選取烘干后密閉待用的樣品，按照上述規(guī)定的試驗方法及熱解參數(shù)用熱分析儀測定垃圾樣品的燃燒特性曲線如圖5~10所示。

從圖5至圖9固體回收垃圾的熱重燃燒特性曲線可以發(fā)現(xiàn)，垃圾燃燒有四個較明顯的失重過程，即可以分為四個階段。

第一階段是從開始加熱到溫度升高到130℃，這一階段為水分的蒸發(fā)階段，因為試樣經(jīng)過干燥處理，含水率較低，所以這一階段失重并不明顯。第二個階段是從130℃到380℃，這是固體回收垃圾的第一個燃燒階段，主要是揮發(fā)分的析出、燃燒。第三個階段發(fā)生在380℃~500℃這一溫度區(qū)間，為第二個燃燒段，主要是紙張、草木等可燃物中固定碳的燃燒。最后在700℃左右還有一個失重過程，為第四個階段，從放熱（DTA）曲線看，該階段是一個吸熱過程，說明此時可燃物幾乎已經(jīng)燃燒完全，出現(xiàn)失重現(xiàn)象可能是燃盡物或不可燃物如玻璃等開始汽化熔融。

圖5 2013-1712樣品燃燒TG-DTG圖

圖6 2013-1836樣品燃燒TG-DTG圖

兩個燃燒階段是相連的，沒有明顯的分界，因為固體回收垃圾成分很多，而各成分的揮發(fā)分析出、燃燒和固定碳燃燒溫度不盡相同，所以在揮發(fā)分燃燒和固定碳燃燒之間不存在明顯的界限，是同時進(jìn)行的，并且各成分之間在燃燒過程中還存在相互影響，比如先析出來的揮發(fā)分通過燃燒放熱，會促進(jìn)固定碳等未燃物的燃燒，相反未燃物要吸收熱量，可能會削弱已燃物的燃燒。當(dāng)然各成分之間可能還會在高溫時發(fā)生一些化學(xué)反應(yīng)，所以想通過研究單一成分的燃燒特性，進(jìn)而通過簡單疊加以得到混合垃圾的燃燒特性的方法是行不通的，至少是不夠準(zhǔn)確的。研究固體回收垃圾的熱重燃燒特性，必須有針對性地對某地區(qū)的垃圾進(jìn)行分析。

圖7 2014-099樣品燃燒TG-DTG圖

圖8 2014-100樣品燃燒TG-DTG圖

圖9 2014-103樣品燃燒TG-DTG圖

煤的熱重燃燒特性曲線相對來說比較簡單，從圖10上可以發(fā)現(xiàn)，三條曲線都沒有很大的波動，相對比較平滑。從熱重（TG）曲線上可以看出，煤的燃燒主要分為三個階段，即水分的蒸發(fā)階段，揮發(fā)分的析出、燃燒階段和固定碳的燃燒階段，但揮發(fā)分燃燒階段和固定碳燃燒階段同樣沒有明顯的分界。而且當(dāng)溫度升高到1 000℃時，煤可能還沒有燃燒完全。通過微分熱重（DTG）曲線可知該煤種在300℃以前一直是吸收熱量的，所以該煤種直到300℃以后才開始燃燒反應(yīng)。

比較圖5~10中固體回收垃圾和煤的熱重燃燒特性曲線，固體回收垃圾的著火溫度均低于煤的著火溫度，同時燃燒速度緩慢，并且不容易燃盡，這會給水泥生產(chǎn)過程帶來不穩(wěn)定的因素。在分解爐中，因為碳酸鈣分解這一吸熱過程與燃料燃燒同時進(jìn)行，則燃料的燃燒速度會直接影響到碳酸鈣的分解速度，影響分解爐的正常運行，致使入窯碳酸鈣分解率達(dá)不到生產(chǎn)要求，從而增加窯系統(tǒng)熱負(fù)荷，造成工況不穩(wěn)，難于操作控制；同時由于其燃盡度低，未燃盡垃圾容易被帶入下一級懸浮預(yù)熱器，繼續(xù)燃燒，造成下一級懸浮預(yù)熱器局部高溫，從而引起預(yù)熱器系統(tǒng)的結(jié)皮堵塞，妨害安全生產(chǎn)。垃圾燃燒的殘余物（灰燼等）與分解后的氧化鈣一起進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯煅燒生成熟料，在一定程度上會影響到水泥最終的質(zhì)量。因此，在水泥企業(yè)生產(chǎn)過程中，必須對固體回收垃圾熱重燃燒特性進(jìn)行充分研究，嚴(yán)格控制其替代燃料的比率，同時密切關(guān)注水泥窯系統(tǒng)的熱工參數(shù)。

圖10 煤樣品燃燒TG-DTG圖

3 結(jié)論

（1）隨著升溫速率的提高，垃圾的燃燒區(qū)間變寬，最大失重率呈上升趨勢，同時燃燒反應(yīng)區(qū)間向高溫區(qū)移動；垃圾的著火溫度和燃盡溫度也升高，達(dá)到著火與燃盡的時間大大縮短。確定熱分析樣品的升溫速率為20℃/min。

（2）富氧條件可以實現(xiàn)垃圾更低溫度的燃燒，不同保護(hù)氣流速下垃圾的第三失重段明顯不同，確定熱分析樣品保護(hù)氣（空氣）流速為100mL/min。

（3）垃圾的著火溫度和相對燃盡時間與灰分和揮發(fā)分含量存在相關(guān)關(guān)系，灰分含量降低，揮發(fā)分含量升高，則低位發(fā)熱量增大，著火溫度降低，相對燃盡時間延長。垃圾中固定碳含量逐漸升高，其燃盡溫度逐漸降低。

（4）在水泥企業(yè)生產(chǎn)過程中，必須對固體回收垃圾熱重燃燒特性進(jìn)行充分研究，嚴(yán)格控制其替代燃料的比率，同時密切關(guān)注水泥窯系統(tǒng)的熱工參數(shù)。

[1]富麗.我國水泥窯協(xié)同處置廢棄物現(xiàn)狀分析與展望[J].建筑材料與應(yīng)用，2012，（3）:68-70.

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Research on the Combustion Characteristics of RDF for Cement Kiln by TG-DTG

ZHENG Xu1,LIU Chen1，2,WANG Xin1,YAN Bilan1,WEI Liying1
(1 China building materials science research institute,Beijing 100024; 2 Wuhan University of Technology,Wuhan 430070)

Influence factors of TG-DTG method to test the combustion characteristic of refuse derived fuel(RDF)for the cement kiln was studied;the relationship between the proximate analysis and the combustion characteristic parameters of RDF was discussed.The combustion characteristic parameters were taken as a combustion process evaluation for both RDF and coal,and their influence on thermal parameters of the cement kiln system was discussed.The research results showed that for RDF combustion characteristic TG-DTG test,the heating rate should be 20℃/min,surroundings gas oxygen concentration should be 21%,the flow rate should be 100ml/min.When ash content of therefuse derived fuel reduced,the volatile content increased,the ignition temperature would decrease, relatively the burning time extended.RDF combustion characteristic had an important influence on cement kiln operation stability,therefore cement production should cope with its sufficient combustion characteristic research,strictly control the proportion of alternative fuels,at the same time,pay close attention to the thermal parameters of kiln system.

cement kiln;refused derived fuel(RDF);combustion characteristic;TG-DTG

TQ172.625

A

1001-6171（2017）02-0021-08

項目來源：質(zhì)檢公益性行業(yè)科研專項（201510204）.

1中國建筑材料科學(xué)研究總院，北京100024；2武漢理工大學(xué)，武漢430070；

2016-07-20；編輯：趙蓮