張旭+張慧娟

摘要：

燃料電池作為一種高效、無(wú)污染的能源轉(zhuǎn)換器件，受到廣泛關(guān)注.其陰極氧還原反應(yīng)是決定電池性能最重要、最關(guān)鍵的因素之一，也是制約其商業(yè)化的關(guān)鍵瓶頸因素之一.因此，研究和開(kāi)發(fā)高效氧還原催化劑及其催化機(jī)理，對(duì)于燃料電池的發(fā)展和商業(yè)化進(jìn)程具有十分重要的意義.在簡(jiǎn)要介紹燃料電池的基礎(chǔ)上，綜述了近年來(lái)金屬基氧還原電極材料催化氧還原反應(yīng)的機(jī)理，金屬基氧還原電極材料包括Pt催化劑、Pt-M催化劑、雜原子摻雜碳載金屬類催化劑等，總結(jié)了提高催化活性和穩(wěn)定性、降低催化劑制備成本和催化劑制備工藝等方面所取得的研究結(jié)果，并指出了各類催化劑目前尚待解決的問(wèn)題和發(fā)展方向.

關(guān)鍵詞：

燃料電池； 氧還原反應(yīng)； 催化機(jī)理； 催化劑； 過(guò)渡金屬

中圖分類號(hào)： TM 911.4-文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Catalysts Machanism for Oxygen Electrode

Based on Transition Metal

ZHANG Xu， ZHANG Huijuan

（School of Materials Science and Engineering， University of Shanghai

for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：

Fuel cell（FC） as a highly efficient，non-pollution energy conversion device，has attracted much attention.The cathode oxygen reduction reaction（ORR） is one of the most important and critical factors for performance of the battery，and restrict the commercialization.Therefore，it is important to develop a high efficiency electrocatalyst for the ORR and the mechanism of oxygen reduction for the development and commercialization of FC.In this paper，research progresses of the ORR mechanism on metal-based electrocatalysts，have been systematically reviewed on the base of a brief introduction of the FC.The materials include the ptelectrocatalyst，Pt-M electrocatalyst and heteroatom-doped carbon supported metal electrocatalysts.The effort to improve the catalytic activity and durability of the electrocatalysts have been summarized.Reseach on decrease the cost of electrocatalysts and novel non-precious metal electrocatalysts are also reported.The urgent problems and future research focuses on these non-precious metal oxygen reduction electrocatalysts have pointed out.

Keywords：

fuel cells； oxygen reduction reaction；catalytic mechanism； catalyst； transition metal

燃料電池是一種高效、無(wú)污染的電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換器件，不經(jīng)過(guò)燃燒直接將燃料和氧化劑的化學(xué)能通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)方式轉(zhuǎn)換成電能，具有燃料多樣化、環(huán)境友好、噪聲低、可靠性高和維修方便等優(yōu)點(diǎn)[1].在燃料電池工作系統(tǒng)中，氧氣沿電極表面擴(kuò)散進(jìn)入電極內(nèi)部，在催化劑的作用下發(fā)生還原反應(yīng).其陰極氧還原反應(yīng)是決定電池性能最重要、最關(guān)鍵的因素之一，而氧電極催化劑與緩慢的氧還原動(dòng)力學(xué)，也是制約低溫燃料電池發(fā)展的關(guān)鍵因素之一.因此，掌握氧還原反應(yīng)在各類催化劑上的氧還原催化機(jī)理，對(duì)于提高氧電極活性，降低氧還原反應(yīng)的電化學(xué)極化，以及尋求性價(jià)比更高的氧還原反應(yīng)催化劑都具有重要意義[2].本文主要介紹氧還原反應(yīng)在Pt催化劑、Pt-M催化劑、碳載金屬/金屬氧化物類催化劑、雜原子摻雜碳載金屬/金屬氧化物類催化劑和M-N-C類催化劑上的催化機(jī)理研究進(jìn)展.

1 氧還原反應(yīng)

氧還原反應(yīng)（Oxygen Reduction Reaction，ORR）是一個(gè)復(fù)雜的多相催化過(guò)程，在反應(yīng)過(guò)程中往往會(huì)出現(xiàn)中間物種.氧分子外層電子是影響其電化學(xué)還原行為的主要因素，其分子軌道為：（σ1s）2（σ*1s）2（σ2s）2（σ*2s）2（σ2px）2（π2py）2（π2py）2（π2pz）2（π*2py）1（π*2pz）[1].根據(jù)Hunds規(guī)則，基態(tài)O2的外層2個(gè)未成對(duì)電子位于二重兼并的π*反鍵軌道上，為三線態(tài).氧分子鍵能ΔH=-498.7 kJ/mol，O O鍵的斷裂是O2還原的關(guān)鍵，而超氧離子O2-的鍵能僅為-350 kJ/mol，因此，一般認(rèn)為O2-的形成是O2還原的決速步（O2 + e-→[O-2]ad）[1].

關(guān)于其反應(yīng)歷程，若不涉及其具體細(xì)節(jié)，各種電極上ORR可以分為兩大類，如圖1所示：

（1） 2e反應(yīng)歷程：酸性介質(zhì)中氧分子先得到兩個(gè)電子，還原為中間產(chǎn)物H2O2，然后進(jìn)一步還原成H2O； 堿性條件下氧分子先得到兩個(gè)電子生成中間產(chǎn)物HO-2，然后進(jìn)一步得到還原成OH-.2e反應(yīng)機(jī)理特征是氧分子吸附時(shí)O O鍵不斷裂，直接生成過(guò)氧化氫（酸性介質(zhì)）和HO-2（堿性介質(zhì)）.

（2） 4e反應(yīng)歷程：氧分子連續(xù)得到4個(gè)電子而直接還原成H2O（酸性介質(zhì)）和HO-2（堿性介質(zhì)），這一機(jī)理的特征是氧分子首先被解離吸附.

1976年，WROBLOWA等[2]提出了如圖2所示的機(jī)理來(lái)解釋復(fù)雜的ORR步驟：（1） 溶液本體中氧氣向催化劑表面擴(kuò)散并吸附在催化劑表面上，使氧分子處于活化吸附態(tài)；（2） 處于活化吸附態(tài)的氧分子在固 液 氣三相界面進(jìn)行反應(yīng)，變成吸附態(tài)產(chǎn)物；（3） 吸附態(tài)產(chǎn)物在催化劑表面脫附（O2（b）∶溶液中的溶解氧，O2（ad）∶電極上的吸附氧，diff為擴(kuò)散，k為反應(yīng)速率常數(shù)）.

ORR反應(yīng)機(jī)理在很大程度上取決于催化劑表面和氧分子的吸附模式，如圖3所示.YEAGER[3]認(rèn)為，氧分子在電極上的吸附大致有3種方式：（a） Griffths（側(cè)基式）模式；（b） Pauling（端基式）模式；（c） Bridge（雙址式）模式.

（a） Griffths（側(cè)基式）模式

氧分子中的O O鍵與電極表面平行，2個(gè)氧原子同時(shí)與1個(gè)過(guò)渡金屬原子M作用（即氧分子中的π軌道與過(guò)渡金屬原子空的dz2軌道相互作用，而過(guò)渡金屬原子中部分充滿的dxy或dyz軌道向氧分子π*軌道反饋），這種較強(qiáng)的相互作用可以使O O鍵減弱或伸縮以至斷裂，甚至引起O2的解離吸附，有利于氧的4e反應(yīng)，在Pt/C催化劑表面可能發(fā)生這種模式的吸附.

（b） Pauling模式

氧分子中僅有1個(gè)氧原子與電極表面的過(guò)渡金屬原子M作用（即氧分子中的1個(gè)原子通過(guò)π*軌道與過(guò)渡金屬原子的dz2軌道相互作用），發(fā)生解離吸附，按這種方式吸附氧分子中只有1個(gè)原子受到較強(qiáng)活化，有利于2e反應(yīng)，大多數(shù)電極材料上氧的還原可能按該模式進(jìn)行.

（c） Bridge模式

氧分子的2個(gè)氧原子分別被電極表面的2個(gè)過(guò)渡金屬原子吸附而促使氧分子的2個(gè)氧原子同時(shí)被活化，該模式有利于4e反應(yīng).顯然，這種模式只能在電極表面的過(guò)渡金屬原子的性質(zhì)和空間位置均適合時(shí)才發(fā)生.

2 氧電極材料催化機(jī)理研究現(xiàn)狀

2.1 金屬基催化劑

2.1.1 Pt催化劑

迄今為止，所有純金屬ORR催化劑中，鉑是使用最廣泛的電極催化劑[4].Pt催化劑的氧還原性能取決于它的結(jié)晶、形態(tài)、形狀和大小[5].MARKOVIC等[6]發(fā)現(xiàn)，在硫酸介質(zhì)中，不同晶面上硫酸鹽吸附速率不相同，Pt（100）的ORR活性明顯高于Pt（111）的活性.因此，對(duì)于提高催化劑的ORR性能來(lái)說(shuō)，關(guān)鍵是控制Pt納米粒子的形狀和形態(tài)[7-8].在此基礎(chǔ)上，WANG等[9]合成出單分散的Pt納米管，它呈現(xiàn)出超過(guò)商業(yè)Pt催化劑2倍的活性.另外，尺寸為7 nm的Pt納米管產(chǎn)生的電流密度是尺寸為3 nm或5 nm Pt納米粒子的電流密度的4倍，這表明主導(dǎo)Pt催化劑ORR性能的是Pt納米粒子的形狀.

2.1.2 Pt-M催化劑

過(guò)去幾十年，研究人員開(kāi)發(fā)出了鉑合金催化劑，它具有更優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，并且減小了Pt的用量.研究證明，Pt可以與貴金屬（例如金，鈀，釕，銀和銠）或過(guò)渡金屬（例如銅，鐵，鈷和鎳）形成合金催化劑[10-13].例如，ZHANG等[14]報(bào)道了Pt納米粒子表面噴金會(huì)加強(qiáng)ORR的穩(wěn)定性，與此同時(shí)，

LIM等[15]開(kāi)發(fā)Pd-Pt雙金屬合金也具有很高的氧 還原活性.另一方面，STAMENKOVIC等[16]證明了Pt3Ni（111）表面的ORR活性更好，是對(duì)應(yīng)的Pt（111）的10倍，更是當(dāng)前最先進(jìn)PEMFC的Pt/C催化劑的90倍.這是因?yàn)镻t3Ni（111）表面具有特殊的電子結(jié)構(gòu)（d能帶中心位置）和特殊的原子排列方式[17].STAMENKOVIC等[18]也研究了Pt3Ni和Pt3Co合 金的表面氧還原的動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)電催化活性強(qiáng)弱也取決于電解質(zhì)中陰離子的性質(zhì).在H2SO4電解質(zhì)中，ORR活性呈現(xiàn)Pt3Ni>Pt3Co>Pt的順序.然而，在HClO4電解質(zhì)中的順序是Pt3Co>Pt3Ni>Pt.純Pt的催化活性在0.5 md/L H2SO4中比在0.1 md/LHClO4中增強(qiáng)3～4倍[19].研究[20]揭示了一個(gè)電化學(xué)催化劑的基本類型Pt3M（M=Ni，Co，F(xiàn)e，Ti，V），通過(guò)試驗(yàn)確定表面電子結(jié)構(gòu)和氧還原活性之間的關(guān)系.同時(shí)，Pt-Cu合金被證明比純Pt催化劑有更好的催化性能并具有良好的穩(wěn)定性.

CHEN等[21]報(bào)道了Pt-Ni合金納米顆粒（結(jié)晶PtNi3多面體）與氧反應(yīng)可以溶解Ni粒子內(nèi)部的Pt3Ni納米結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生一個(gè)規(guī)則的十二面體中空結(jié)構(gòu)，并且保留邊緣富Pt的PtNi3多面體結(jié)構(gòu)（圖4）.由于這種結(jié)構(gòu)模型的外部催化表面由Pt粒子覆蓋，讓更多的O2與Pt原子接觸，Pt3N結(jié)構(gòu)模型的催化劑被證明在質(zhì)量活性和比活性都有較大的提高，并且具有優(yōu)良的穩(wěn)定性.

2.2 碳載金屬類催化劑

2.2.1 碳載金屬/金屬氧化物類催化劑

目前發(fā)現(xiàn)的碳納米材料，包括碳納米管，石墨烯和石墨，由于具有非常大的比表面積和良好的電化學(xué)以及力學(xué)性能，逐漸成為ORR金屬基催化劑最理想的載體材料.使用碳材料可顯著增加催化劑的穩(wěn)定性和金屬催化劑（例如Pt）的氧還原活性.KONGKANAND等[22]報(bào)道了以SWCNT為支撐的Pt納米顆粒在36 h內(nèi)反復(fù)循環(huán)條件下，提高了催化劑活性及穩(wěn)定性.與此同時(shí)，將Pt沉積在MWCNTs上也表現(xiàn)出高的ORR性能[23-24].同樣，BAGLIO等[25]研究證明由CNTs支持的鉑合金催化劑也表現(xiàn)出高的催化活性.此外，WANG等[26]證明了由CNTs支撐的鉑合金催化劑比純鉑催化劑表現(xiàn)出更高的抗甲醇中毒的能力.另外，ZHANG等[27]報(bào)道了CO2支持CNTs（MgO2/CNTs）作為改進(jìn)微生物燃料電池的氧還原陰極催化劑，也表現(xiàn)出非常優(yōu)異的成果.

將碳納米管和石墨烯用于金屬催化劑的載體，發(fā)現(xiàn)具有較高的ORR電性能.GUO等[28-29]組裝的Co/CoO和FePt的納米粒子在用石墨烯作為催化劑載體的條件下，氧還原性能有顯著的提高.此外，CHOI等[30]報(bào)道了石墨烯納米片作為支撐材料的Fe基催化劑，在PEM燃料電池還原反應(yīng)中，通過(guò)加速耐久性試驗(yàn)觀察到更好的氧還原穩(wěn)定性.

2.2.2 雜原子摻雜碳載金屬/金屬氧化物類催化劑

研究證明，電子反應(yīng)過(guò)程中在碳納米材料里摻雜原子（例如氮）能為催化和其他進(jìn)程提供理想的電子結(jié)構(gòu).雜原子摻雜碳納米材料可能成為金屬催化劑的理想載體.LIANG等[31]合成了在N摻雜的碳納米管載體下的CO2O3催化劑，它呈現(xiàn)4e氧還原途徑，具有更高的ORR電流密度，比Co3O4/GN混合催化劑和商用Pt/C催化劑有更好的過(guò)電位.WU等[32]報(bào)道了N摻雜石墨烯產(chǎn)生的氣凝膠作為載體的Fe3O4納米粒子催化劑，也發(fā)現(xiàn)具有更高的ORR電流密度、低環(huán)電流、低過(guò)H2O2產(chǎn)量、高電子轉(zhuǎn)移數(shù)以及耐久性好等優(yōu)點(diǎn).

LIANG等[33]報(bào)道Co3O4納米晶體在rGO上長(zhǎng)大的產(chǎn)物（Co3O4/rGO）和在N摻雜rGO上長(zhǎng)大的產(chǎn)物（Co3O4/N-rGO），可以用作提高ORR高性能的雙功能催化劑，如圖5（a）所示.與Co3O4/rGO比較，Co3O4/N-rGO混合材料的起始電位更佳.從Koutecky-Levich公式得到圖5（b），Co3O4/rGO電子轉(zhuǎn)移數(shù)確定為3.9，而CO3O4/N-rGO（圖5c）為4.0.在0.1 mol/L KOH水溶液中，Co3O4/N-rGO的Tafel斜率為42 mV/dec，比Co3O4/rGO（54 mV/dec）更小如圖5（d）所示，也證明了Co3O4/N-rGO具有更加優(yōu)異的ORR性能.此外，Co3O4/N-rGO混合的方式，也成為其他堿性氧還原催化劑重要催化反應(yīng)的解決方案.

到目前為止，盡管石墨烯已被用于改善催化劑各項(xiàng)性能，但大部分情況下效率較低.因此，研究催化劑反應(yīng)機(jī)理，從而開(kāi)發(fā)新型的ORR電催化劑還需要更加努力的研究，燃料電池的商業(yè)化路程還有很長(zhǎng)的路要走.

2.2.3 M-N-C類催化劑

自從JASINSKI[39]在1964年觀察到酞菁催化的ORR，許多非貴金屬催化劑（NPMCs），包括金屬氧化物、金屬碳化物和氮化物等也都已得到發(fā)展[40].例如，在550 ℃和1 000 ℃時(shí)，熱解C負(fù)載的N4-大環(huán)化合物，使大環(huán)結(jié)構(gòu)之間的復(fù)合結(jié)構(gòu)被破壞，產(chǎn)生一種NPMCs，M-Nx-C催化劑，其中M是一個(gè)3 d過(guò)渡金屬（例如Fe，Co，Ni）和x=1～4.除了熱解C負(fù)載的富N金屬化合物，M-Nx-C催化劑也可通過(guò)熱解金屬鹽，含N和C的前驅(qū)體混合物來(lái)實(shí)現(xiàn)[41].GUO等[42-44]研究表明，在800～1 000 ℃熱處理過(guò)渡金屬，N和C前驅(qū)體混合物也能產(chǎn)生M-N-C催化劑（M=Fe/Co）（圖6）.值得關(guān)注的是，WU等[45]通過(guò)熱解鈷基鐵合成聚苯胺（PANI），并制備一個(gè)新型的非貴金屬催化劑（NPMCs）.試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PANI-Fe-C在酸性介質(zhì)中時(shí)，在電位上優(yōu)于Pt/C催化劑約60 mV，并且明顯改善ORR性能、耐久性和穩(wěn)定性.同時(shí)，在0.4 V的恒定電壓下，在氫氣燃料電池中觀察近700 h，LEFVRE等[46-47]進(jìn)一步證明了M-N-C催化劑合成過(guò)程中形成原位C納米結(jié)構(gòu)，其中包括C管，洋蔥狀C和片狀晶體（多層石墨烯）（圖6）.

研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)N-C前體石墨化從而形成高石墨化碳的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)對(duì)于過(guò)渡金屬催化是不可缺少的.當(dāng)C2H8N2和Co被用于高溫合成時(shí)，C納米管和洋蔥狀C會(huì)出現(xiàn)，當(dāng)氰胺和Fe作為前驅(qū)體時(shí)，竹管型C會(huì)出現(xiàn).N將嵌入到原位形成的石墨化碳納米結(jié)構(gòu)中，并對(duì)催化活性提高至關(guān)重要，但對(duì)于M-N-C催化劑活性部位的具體機(jī)制的形成及其與C鍵交互結(jié)構(gòu)仍然未知.

催化活性位的確認(rèn)一直是過(guò)渡金屬大環(huán)化合物催化劑研究中倍受關(guān)注的課題.關(guān)于高溫?zé)峤鈼l件下的催化活性位存在很多爭(zhēng)議[1，49-50]：（1） 高溫?zé)峤夂蟮拇呋钚晕蝗匀皇荈eN4結(jié)構(gòu)（圖7）；（2） 高溫?zé)崽幚砗髿埩舻腘與吸附在C表面上的過(guò)渡金屬離子相互作用所形成的C-Nx-M物種，但文獻(xiàn)[49]認(rèn)為Fe離子與C-Nx基團(tuán)相結(jié)合對(duì)ORR的催化活性無(wú)影響；（3） N原子和過(guò)渡金屬原子共同構(gòu)成了催化活性位，而單純由含N或過(guò)渡金屬前驅(qū)體制備的物質(zhì)無(wú)催化活性；（4） 熱處理后形成的具有化學(xué)表面基團(tuán)的高活潑C，并認(rèn)為金屬的存在只是催化了這種高活潑C的形成，金屬可能是起到在高溫裂解含N和C前驅(qū)體時(shí)催化形成活性位的物質(zhì)，更多的石墨邊緣位和吡啶氮有利于提高催化活性，F(xiàn)e顆粒的形成可能有利于邊緣位碳納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)（圖8）；（5） 在高溫?zé)峤庀滦纬傻氖步饘兕w粒具有催化活性，石墨層可保護(hù)金屬顆粒免于外界環(huán)境的腐蝕.

3 結(jié) 語(yǔ)

陰極氧還原反應(yīng)是決定電池性能的關(guān)鍵因素之一，而氧電極陰極氧還原催化劑是氧電極的關(guān)鍵因素，因而制備性能優(yōu)良，工作穩(wěn)定的催化劑仍是研究者追求的目標(biāo)，對(duì)于氧電極催化機(jī)理的研究也需要更加努力.綜上所述，近年來(lái)經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外研究者的共同努力，燃料電池基于3d過(guò)渡金屬的氧電極催化劑的種類越來(lái)越多，對(duì)氧的還原都有比較明顯的催化活性，但是并沒(méi)有達(dá)到商業(yè)化生產(chǎn)所要求的目標(biāo)，真正投入實(shí)際使用的仍然很少.因此，尋找廉價(jià)、高效的催化劑仍然是氧電極進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵.一旦發(fā)現(xiàn)更加高效廉價(jià)的催化劑，必將大大推動(dòng)燃料電池的發(fā)展，最終實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的目標(biāo).

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