肖忠 王佳慶 王清

摘 要：由于電化學(xué)傳感器探頭上的薄膜易受水體污染堵塞，使得傳感器連續(xù)工作的可靠性受到嚴重的影響。因此該文提出一種利用超聲波技術(shù)自動清洗溶解氧探頭的新方法，該方法通過將溶解氧傳感探頭與清洗裝置有機的組裝在一起，實現(xiàn)測量、清洗和抗擾動。在多個水產(chǎn)養(yǎng)殖現(xiàn)場實驗表明，應(yīng)用超聲波清洗技術(shù)對探頭上薄膜進行安全可靠的清洗，可有效地保證傳感器的連續(xù)工作，使得水中溶解氧測量值的穩(wěn)定性和可靠性大大提高。該方法結(jié)構(gòu)簡單、測量快速，在傳感器的工作壽命及溶解氧值檢測的準確性方面具有優(yōu)勢。

關(guān)鍵詞：超聲波清洗；溶解氧；在線測量；薄膜

文獻標志碼：A 文章編號：1674-5124（2017）12-0079-05

Abstract： Aiming at the problem of the thin film on the electrochemical sensor probe is easily blocked by the water pollution， the reliability of the continuous working of the sensor is seriously affected. This paper presents a new method of using ultrasonic technology to automatically clean the probe and measurement， cleaning and anti-disturbance are achieved by assembling dissolved oxygen sensing probe and cleaning device together. Many tests at aquaculture sites show that the safe and reliable cleaning for thin film on probe via ultrasonic cleaning technology can effectively ensure the continuous work of sensor， which can greatly improve the stability and reliability of measured value of dissolved oxygen in water. This method is simple in structure and fast in measurement， and it has advantages in the service life of the sensor and the accuracy of the measurement of dissolved oxygen.

Keywords： ultrasonic cleaning； dissolved oxygen； on-line measurement； film

0 引 言

溶解氧（dissolved oxygen）[1]是溶解于水中分子態(tài)的氧，溶解氧含量的大小能夠反映出水體受到的污染程度，常用的溶解氧測量方法有碘量法[2-3]、電流測量法（Clark溶氧電極）[4-5]、光纖熒光淬滅法[6-8]等。碘量法是純粹的化學(xué)測量法，不適合在線監(jiān)測；光纖熒光淬滅法制造工藝復(fù)雜、成本高，目前應(yīng)用較少；電流測量法屬于電化學(xué)方法，主要是采用原電池式或極譜式溶解氧電極，測量時水中分子態(tài)氧進入傳感器，會與傳感器內(nèi)的電極及電解液產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，在電極的陰極會輸出納安級的微弱電流；根據(jù)法拉第定律，一定溫度下水中分子態(tài)氧穿過傳感器探頭薄膜擴散到電極所產(chǎn)生的電流與水中氧的分壓（或氧含量）成正比，因此，通過測量溶解氧傳感器的電流即可獲取溶解氧含量值，因傳感器結(jié)構(gòu)簡單，測量快速，不易受水樣色度、濁度及干擾物質(zhì)影響，廣泛用于在線測量，文獻[9-11]都對溶解氧在線檢測的原理、結(jié)構(gòu)、系統(tǒng)等進行了深入論述；然而，溶解氧傳感器探頭易受水體藻類浮游植物等污染而失靈、失效，導(dǎo)致無法長期在線測量、無法投入工程應(yīng)用的問題研究甚少，本文針對探頭污染問題提出了一種基于超聲波技術(shù)清洗傳感器探頭的方案，設(shè)計一種含超聲波清洗機構(gòu)的溶解氧傳感器裝置，以解決傳感器探頭因污染、堵塞導(dǎo)致靈敏度不斷下降并最終失效的問題。

1 測量系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

溶解氧在線測量系統(tǒng)主要包括水溫測量與顯示、溶解氧含量的測量與顯示、數(shù)據(jù)保存與上傳、溶解氧探頭自動清洗、增氧機的開關(guān)控制等功能，按功能劃分了上位機與下位機兩部分，兩者之間用相同的通信接口聯(lián)接。

上位機是主機，是決策與控制核心，主要功能包括實時顯示水溫，實時顯示溶解氧，定時遠程上傳數(shù)據(jù)，在線設(shè)置增氧機自動開關(guān)的參數(shù)，智能控制增氧機的開與關(guān)，低氧危險情況警報等，其組成結(jié)構(gòu)如圖1所示，它由嵌入式單片機、通信接口、人機界面、繼電器模塊組及GPRS模塊組成，嵌入式單片機選用抗干擾能力很強的Microchip芯片，它包括了豐富的中斷、定時器、IO及各種通用接口；通信接口可用485接口，也可以選用nRF905等無線接口，統(tǒng)一采用MODBUS協(xié)議；人機界面由4個按鍵與三位數(shù)碼管組成，選擇數(shù)碼管顯示是為了更好地適應(yīng)室外高溫等惡劣環(huán)境；繼電器模塊組用于控制聲光警報與多臺增氧機；GPRS模塊為可選項，它的作用是提供遠程服務(wù)功能。

下位機是從機，在水體中是測量中心，主要功能包括溶解氧校準，實時測量水溫，實現(xiàn)測量溶氧含量，定時清洗傳感器探頭，其組成結(jié)構(gòu)如圖2所示，它由Microchip系列的單片機、溫度傳感器、溶氧傳感器、AD模塊、通信接口、繼電器及超聲波清洗裝置組成；通信接口須與上位機的接口保持一致；AD模塊用于將溶氧傳感器提供的毫伏級電壓信號放大，并實現(xiàn)模數(shù)轉(zhuǎn)換，供單片機使用，由于單片機內(nèi)置的AD模塊多為10位或12位，精度不足，故選用16位精度的AD7705；溫度傳感器采用靈活、小巧、高精度的DS18B20[12-14]；繼電器模塊用于控制超聲波電源，實現(xiàn)傳感器探頭的自動清洗功能。

2 自動清洗設(shè)計

溶解氧傳感器探頭上透氧薄膜的作用是只讓水中的氧分子滲透、通過。當(dāng)氧分子在水中溶解氧分壓差的推動下，通過探頭的薄膜微孔滲透到膜的另一側(cè)，與探頭內(nèi)的電極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而在膜片外側(cè)截留住水、有機物等大分子，造成膜面上有機物質(zhì)的富集。由于薄膜的選擇性作用，在膜滲透過程中形成的膜污染是制約傳感器廣泛應(yīng)用的主要因素，對透氧薄膜的清洗是延長傳感器壽命的有效方式。薄膜厚度通常為（40±10）μm，清洗有難度，常規(guī)清洗方法有物理清洗、化學(xué)清洗、生物清洗等。這些清洗方法都在一定程度上提高了薄膜滲透通量，但存在向傳感器引入新的污染物及損壞膜材料的可能性，測量運行與清洗之間轉(zhuǎn)換的步驟也較多，還存在不易實現(xiàn)自動化清洗的弊端。

超聲波清洗是新發(fā)展起來的清洗方法，它主要是利用超聲波空化效應(yīng)清洗掉塵埃、顆粒附著物、機油等污物，凡是能被液體浸到的被清洗件，超聲對它都有清洗作用，且不受清洗件表面形狀限制，如微孔、狹縫、凹槽等都能得到清洗，還不會損傷或微操作被清洗件，該技術(shù)已廣泛用于清洗軸承、電子電器、精密機械零件、光學(xué)元件等器件，由于超聲波清洗能夠穿透細微的縫隙和小孔，超聲波清洗技術(shù)還在膜清洗和絲織器清洗等特殊領(lǐng)域得到研究與應(yīng)用，康永等[15]介紹了超聲波清洗膜污染機理、研究現(xiàn)狀及存在的問題和趨勢；崔彥杰等[16]結(jié)合超聲波清洗膜污染技術(shù)的應(yīng)用及影響因素的研究進展，展望超聲波清洗膜污染技術(shù)的發(fā)展方向；黃霞等[17]考察了懸浮生長開型及兩種附著生長型MBR處理微污染水源的膜污染及清洗洗況，結(jié)果表明對表面粘性較大的附著生長型MBR污染膜，超聲波清洗可明顯提高膜過濾性能的恢復(fù)。上述研究表明，只要設(shè)計合理的清洗機構(gòu)、選擇合適的工作參數(shù)，超聲波清洗技術(shù)同樣適用于溶解氧傳感器探頭透氧薄膜的清洗。

2.1 超聲波清洗機理

超聲波清洗主要利用超聲波的空化效應(yīng)，超聲空化效應(yīng)是指存在于液體中的微氣泡（空化核）在超聲波的周期作用下振動，當(dāng)聲壓達到一定值時，氣泡會迅速膨脹，繼而突然閉合，在氣泡閉合瞬間會產(chǎn)生強大的沖擊波和極細小的高溫高速微射流，沖擊波作用于固體與液體的交界面，能夠破除污物與清洗件表面的吸附，引起污物層的破壞而剝離，另外，極細小的高溫高速微射流射到薄膜的表面上，可沖刷掉薄膜面上的顆粒和有機物質(zhì)，破壞不溶性污物而使它們分散于清洗液中，從而達到清洗的目的。

2.2 清洗裝置結(jié)構(gòu)

超聲波清洗是由超聲波發(fā)生器、超聲波換能器和超聲波清洗槽3部分組成[18]，超聲波發(fā)生器產(chǎn)生電磁信號，是電源；換能器能夠?qū)l(fā)生器產(chǎn)生的電磁振蕩信號轉(zhuǎn)換成機械振動，從而在清洗槽中產(chǎn)生空化現(xiàn)象；清洗槽相當(dāng)于容器，用來放置待清洗物件和清洗液；溶解氧在線監(jiān)測系統(tǒng)的清洗對象是傳感器上的薄膜，傳感器必須置于清洗槽中。

溶解氧的測量與清洗機構(gòu)由溶解氧傳感器、溫度傳感器、潛水泵和清洗裝置組成[19]，全部組裝裝在注塑連成一體的兩個圓柱形筒體內(nèi)，如圖3所示，上圓柱形筒體直徑小高度大，用于固定溶氧傳感器與溫度傳感器，溶氧傳感器的透氧薄膜朝下；下圓柱形筒體直徑大高度小，用于固定超聲波換能器；超聲波換能器安裝在溶氧探頭的正下方，正對著探頭的薄膜，所產(chǎn)生的超聲波自下向上傳播。上下圓柱形筒體之間有一個空腔，即所謂的清洗槽，此外，在超聲波換能器和溶解氧傳感器之間的空腔內(nèi)，四面預(yù)留4個直徑1 cm的圓孔，其中一孔進水，三孔排水，進水孔安裝一個潛水泵，潛水泵能產(chǎn)生0.3 m/s的水流，以達到HJ 506——2009《水質(zhì)溶解氧的測定電化學(xué)探頭法》關(guān)于溶解氧測量所需的流速要求。

2.3 影響因素

除清洗槽的物理結(jié)構(gòu)、超聲波換能器的安裝位置、安裝方式等因素以外，超聲波發(fā)生器工作參數(shù)的選擇至關(guān)重要，其直接影響探頭薄膜清洗的效果，還會影響薄膜本身的性能。

超聲波清洗工作參數(shù)主要包括超聲波頻率、超聲強度、清洗時長。為了獲得較高的清洗效率，超聲波頻率選擇了28，45，100 kHz 3種，超聲強度選擇了20，

50，100 W 3種振子，清洗時長分成10，20，30 s 3種情況，根據(jù)各因素進行正交試驗分析，可得出因素的主次順序為超聲波頻率、超聲強度、清洗時長。

試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)：1）超聲波發(fā)生器的工作頻率高，空化程度低，產(chǎn)生空化所需的聲強須更大，工作頻率低，空化容易發(fā)生；2）超聲功率越大，聲強越大，膜清洗的時長越短、洗凈率越高，但伴隨膜損傷程度上升，多次反復(fù)清洗后，容易造成膜穿孔、導(dǎo)致膜徹底損壞；綜上，超聲波清洗既要提高薄膜透氧通量、降低膜污染，又要盡可能減小對薄膜的損傷，或只產(chǎn)生輕微損傷，以達到延長薄膜壽命，延長溶解氧在線測量的運行時間，故超聲波發(fā)生器的最佳參數(shù)為28 kHz工作頻率、50 W振子、清洗時長20 s。

2.4 自動清洗控制

選擇設(shè)計好在線溶解氧測量與清洗裝置的結(jié)構(gòu)，在單片機的控制下很容易實現(xiàn)測量過程與清洗過程的自動化。一般水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的水體容積至少在1 000 m3之上，水中溶解氧的含量無論出現(xiàn)什么情況，均不會在3～5 min內(nèi)急驟突變，所以溶解氧的實時測量可每隔10～20 s才測量一次，透氧薄膜的污染也不會立刻形成，因此，清洗可設(shè)置為每6 h清洗1次，每24 h自動清洗4次即可。

然而，在清洗試驗中發(fā)現(xiàn)，超聲波會使傳感器內(nèi)的電解液發(fā)生濃差極化現(xiàn)象，即在兩電極附近的電解液濃度明顯高于電解液本體，傳感器陽極或陰極的電極電位與本體溶液濃度所產(chǎn)生的平衡電位發(fā)生嚴重偏離，導(dǎo)致傳感器輸出電流值巨變，測量值驟然變大，無法真實反映正常的溶解氧含量。為此，在清洗過程中及清洗之后一小段時間內(nèi)，停止數(shù)據(jù)采樣，防止采集到偏離真實值極大的錯誤數(shù)據(jù)，清洗過程的自動化流程如圖4所示。

超聲波清洗前，由軟件預(yù)存清洗之前的溫度、溶解氧值等測量數(shù)據(jù)，在超聲清洗過程中，不再進行測量工作與數(shù)據(jù)更新，始終保持清洗前的測量數(shù)據(jù)，待20 s的清洗工作結(jié)束后，立刻打開水泵換水，沖刷清洗下來的污垢，并延時60 s，盡量減小超聲波對電極濃差極化的影響，待電解液濃度逐漸恢復(fù)回原來的平衡狀態(tài)，再重新啟動新一輪的測量與數(shù)據(jù)更新。

經(jīng)現(xiàn)場試驗檢驗，溶解氧在線監(jiān)測系統(tǒng)每6 h自動清洗一次，每次清洗（加延時時間）不到2 min，溶解氧檢測中斷的時間很短，不會對系統(tǒng)的運行造成實質(zhì)影響，可以滿足溶解氧的在線測量。

3 試驗與討論

試驗選取了兩個不同類型的水產(chǎn)養(yǎng)殖池塘，對水中溶解氧進行連續(xù)測量，A表示用無清洗裝置的探頭測量的數(shù)據(jù)；B表示用帶超聲清洗裝置的探頭測量的數(shù)據(jù)；C表示用已校準的手持式測氧儀測量的數(shù)據(jù)（試驗中視為準確值）；用1、3、5表示為第1，3，5 d進行的測量操作，依此類推。

3.1 試驗一

水產(chǎn)養(yǎng)殖池塘為土塘，室外，陽光充足，水藻豐富，以自然增氧為主，增氧機增氧為輔，養(yǎng)殖生物為南美白對蝦，通常水溫（28±3）℃，數(shù)據(jù)測量時間在16：00，測量數(shù)據(jù)見表1。

3.2 試驗二

水產(chǎn)養(yǎng)殖池塘為工廠化水泥池塘，室內(nèi)，池塘內(nèi)鋪設(shè)微孔增氧管道，水體水藻極少，以人工增氧為主，養(yǎng)殖生物為龍膽石斑魚，通常水溫（26±1）℃，測量時間均在16：00，測量數(shù)據(jù)見表2。

試驗表明，不含清洗裝置的A數(shù)據(jù)，隨著在線測量時間的增長，測量值不斷變小，誤差不斷變大，試驗一第15 d的數(shù)值相對誤差為48.1%，試驗二第35 d的數(shù)值相對誤差為41.5%，均不能滿足長期測量的要求；而含超聲清洗裝置的B數(shù)據(jù)，試驗一15 d的測量誤差與試驗二35 d的測量誤差全部在±0.1 mg/L以內(nèi)，能夠長時間跟隨溶解氧的真實值。

另外，超聲波清洗技術(shù)與其他清洗技術(shù)相比，具有結(jié)構(gòu)簡單、洗凈率高、殘留物少，清洗時間短，清洗效果好的優(yōu)點，能有效支持溶解氧探頭長期在線測量，并保持測量工作的連續(xù)與穩(wěn)定。

4 結(jié)束語

基于超聲波清洗的設(shè)計方案，將超聲波清洗機構(gòu)與溶解氧傳感器組合為一體，采用嵌入式單片機為測量與控制核心，所研制的在線式溶解氧檢測系統(tǒng)，真正實現(xiàn)了水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)所必須的水中溶解氧含量的長時間、穩(wěn)定、可靠的測量，為水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)合理有效地調(diào)節(jié)水體和科學(xué)養(yǎng)殖提供了可靠數(shù)據(jù)。目前，約300套測量儀器分布在廣西北海、欽州、防城，海南?？?、三亞，廣東中山、汕尾等多個蝦塘養(yǎng)殖廠，全部連續(xù)工作時間達一年以上，系統(tǒng)的可靠性、可行性得到取充分驗證，但由于超聲波的剪切作用和空化作用破壞了膠體粒子的水化層，造成膠體破乳，大大降低了傳感器的工作壽命，因此超聲波清洗的方案不適宜膠體電解質(zhì)的溶氧傳感器。隨著GPRS模塊的引入與應(yīng)用，全國各地水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的水中溶解氧等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)將及時匯總到云端服務(wù)器，在前端的水產(chǎn)養(yǎng)殖戶與后臺的養(yǎng)殖專家服務(wù)可無縫銜接，大數(shù)據(jù)將改變傳統(tǒng)的水產(chǎn)養(yǎng)殖模式，水產(chǎn)養(yǎng)殖將朝著高品質(zhì)、高產(chǎn)量、高速度的工廠化科學(xué)養(yǎng)殖方向發(fā)展。

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（編輯：李妮）