曹機(jī)良　孟春麗　閆凱　單甜麗

摘要：采用天然色素黃連素對細(xì)度為0.9 dtex的Dralon超細(xì)腈綸纖維進(jìn)行染色，研究黃連素對腈綸的吸附動力學(xué)和吸附熱力學(xué)，探討了染色pH值、溫度、時間、染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)、緩染劑種類及用量對腈綸上染百分率和表觀色深值的影響。結(jié)果表明，黃連素染色Dralon超細(xì)腈綸纖維的半染時間隨染色溫度升高而降低，平衡吸附量隨溫度的升高逐漸增加，其吸附類型符合Langmuir吸附模型；染色pH值對Dralon超細(xì)腈綸的染色性能影響不大，適宜的染色溫度為95～100 ℃，染色腈綸的K/S隨著染料用量的增加而增加，NaCl和1227的加入可起到緩染作用，且緩染劑用量越高，緩染作用越強(qiáng)。NaCl最佳用量為10 g/L左右，1227最佳用量為0.07～0.14 g/L。

關(guān)鍵詞：超細(xì)纖維；黃連素；染色；吸附

中圖分類號：TS193.21文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1009-265X（2017）04-0052-06Dyeing of Dralon Superfine Acrylic Fiber with Natural dye Berberine

CAO Jiliang， MENG Chunli， YAN Kai， SHAN Tianli

（Department of Materials and Chemical Engineering； Henan

Institute of Engineering， Zhengzhou 450007， China）Abstract：Dralon superfine acrylic fiber of fineness of 0.9 dtex was dyed with berberine （natural pigment）， the adsorption kinetics and adsorption thermodynamics of berberine of acrylic were studied， and the effect of dyeing pH， temperature， time， dye strength， and category and use amount of retarding agent on the dye uptake and apparent color depth value of dyed acrylic was discussed. The results show that halfdyeing time of Dralon superfine acrylic fiber with berberine decreases as the dyeing temperature rises， the equilibrium adsorption capacity gradually increases as the temperature rises， and absorption type agrees with the Langmuir adsorption model； dyeing pH has little effect on the dyeing performance of Dralon ultrafine acrylic， the suitable dyeing temperature ranges from 95 ℃ to 100 ℃， the apparent color depth value of dyed acrylic fiber increases as the use amount of dye increases， the addition of NaCl and 1 227 has a retarding effect， and retarding effect is in positive correlation with the use amount of retarding agent. The optimal use amount of NaCl is about 10 g/L， and that of 1 227 is 0.07～0.14 g/L.

Key words：ultrafine fiber； berberine； dyeing； adsorption

1試驗(yàn)材料和方法

1.1試驗(yàn)材料

織物：Dralon超細(xì)腈綸散纖維（0.9 dtex，用于常規(guī)染色）；38S Dralon超細(xì)腈綸針織物（用于牢度測試）。

染料：黃連素（從中藥黃連中提?。?。

化學(xué)品：緩染劑1227、NaCI（均為分析純）。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1黃連素提取

采用水提取法提取，經(jīng)粉碎的黃連粉末40 g溶于400 mL蒸餾水，加熱升溫至100 ℃保溫60 min，過濾，采用真空抽濾機(jī)抽濾；殘渣再溶于200 mL去離子水中，室溫加熱，快速升溫至沸保溫60 min，趁熱過濾，采用真空抽濾機(jī)抽濾；殘渣再溶于100 mL去離子水中，室溫加熱，快速升溫至沸保溫60 min，趁熱過濾，采用真空抽濾機(jī)抽濾。最后將3次抽濾溶液混合均勻。減壓蒸餾將濾液濃縮，濃縮液在60 ℃的真空干燥器中烘干得到黃連素，1次提取獲得黃連素粉末約6.8 g，可滿足本試驗(yàn)。

1.2.2Dralon超細(xì)腈綸染色

染色方法：黃連素質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，pH值4.10，浴比1∶50，在紅外線染色機(jī)上進(jìn)行染色，40 ℃投入纖維，2 ℃/min升溫至70 ℃，再以1 ℃/min升溫至100 ℃，保溫60 min，以3 ℃/min的速率降溫至70 ℃，冷水洗，結(jié)束，水洗、晾干或烘干。考慮到腈綸染色對溫度十分敏感，染色在紅外線染色機(jī)上進(jìn)行。

動力學(xué)：黃連素質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，pH值4.10，浴比1∶50，升溫至80、90 ℃或100 ℃后投入纖維，保溫染色不同時間取樣測試。

熱力學(xué)：黃連素質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%～3%，pH值4.10，浴比1∶50，升溫至80、90 ℃或100 ℃后投入纖維，保溫染色14 h后取出測試。

1.3測試方法

1.3.1染料吸附量測定

在TU1800紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限公司）上測定染色前后染液吸光度，根據(jù)染色前后吸光度值計算上染百分率，根據(jù)上染百分率及染色前后染料濃度、黃連素標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、纖維干重等計算染浴中的染料濃度Cs及纖維上的染料量Cf。

1.3.2K/S值的測定

試樣的K/S值在美國愛色麗ColorEye 7000A測色儀上測定，測試條件為D65光源、10°視場角，試樣測量4次后取平均值。

2結(jié)果與討論

2.1Dralon超細(xì)腈綸的染色工藝

2.1.1染色pH值的影響

圖1為黃連素質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，100 ℃保溫染色60 min，染色pH值對腈綸上染百分率和表觀色深值的影響。由圖1可知，染色pH值對黃連素染色性能的影響不大，酸性條件下黃連素對腈綸的上染百分率和K/S值略高于堿性條件，綜合考慮上染百分率、K/S值以及腈綸的耐酸堿性，選擇pH值為4.10作為腈綸黃連素染色pH值。

2.1.2染色溫度的影響

圖2為黃連素質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，pH值4.10，不同溫度條件下保溫染色60 min，保溫溫度對腈綸上染百分率和K/S值的影響。由圖2可知，溫度對陽離子染料染Dralon超細(xì)腈綸纖維的上染百分率影響顯著，保溫溫度越高，染料的上染百分率越高，表觀色深值K/S越大，織物染色后得色量越高。這是因?yàn)檫_(dá)到纖維的玻璃化溫度以上后，分子鏈段運(yùn)動加劇，纖維自由體積增加，染料運(yùn)動和擴(kuò)散速率加快，染料更容易擴(kuò)散進(jìn)入纖維內(nèi)部使得上染到纖維上的染料量增加。由表觀色深值可知，80 ℃時黃連素對Dralon超細(xì)腈綸纖維的上染率極低，這是因?yàn)镈ralon超細(xì)腈綸的玻璃化溫度較高[11]，95 ℃以下的染色溫度條件下腈綸大分子鏈段運(yùn)動緩慢，染料分子不易進(jìn)入腈綸內(nèi)部。溫度達(dá)到95 ℃后黃連素對腈綸的上染百分率達(dá)到90%以上，故黃連素對腈綸的染色溫度應(yīng)保持在95 ℃以上。

2.1.3NaCl質(zhì)量濃度的影響

圖3為黃連素質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，pH值4.10，100 ℃保溫染色60 min，NaCl用量對黃連素染色腈綸上染百分率和表觀色深值的影響。NaCl是一種廉價易得、使用廣泛的緩染劑，其在染浴中離解Na+擴(kuò)散快，可優(yōu)先與酸性基團(tuán)結(jié)合，同時也可降低纖維表面的Zeta電位對染料的作用，從而起到緩染效果[7]。由圖3可知，隨著NaCl用量的增加，染料的上染百分率是逐漸下降的，且染得織物的K/S值也逐漸降低。這是由于在染色過程中，NaCl的鈉離子優(yōu)先上染腈綸纖維占據(jù)腈綸的染座，使腈綸的電負(fù)性降低，黃連素對腈綸的引力下降而起到緩染作用的同時，從而降低了上染百分率，K/S值也隨之下降，故在實(shí)際生產(chǎn)中緩染劑NaCl的用量不宜過高。對黃連素染腈綸來說，NaCl的最佳質(zhì)量濃度為10 g/L左右，此時可以起到緩染效果，也不至于使染料的上染百分率和K/S值下降太多。圖3NaCl質(zhì)量濃度對黃連素染色的影響

2.1.4緩染劑1227質(zhì)量濃度的影響

圖4為黃連素質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，pH值4.10，100 ℃保溫60 min，陽離子型緩染劑1227質(zhì)量濃度對黃連素染色腈綸上染百分率和K/S值的影響。陽離子型緩染劑是陽離子染料印染加工中應(yīng)用范圍最廣的一類有機(jī)緩染劑。陽離子緩染劑1227能擴(kuò)散進(jìn)入纖維內(nèi)部，在纖維表面及纖維內(nèi)相與染料爭奪腈綸上的染座，可起到暫時封閉纖維上的染座的作用，并可降低纖維上的染料濃度梯度，從而降低染料的上染速率，達(dá)到延緩上染的效果[89]。由圖4可知，隨著陽離子型緩染劑1227用量的增加，染料的上染百分率也是逐漸下降的，且染得織物的K/S值也逐漸降低。在質(zhì)量濃度高于0.2 g/L時，1227對染料上染百分率的影響增加，上染百分率下降更加迅速，質(zhì)量濃度值K/S也下降迅速。在實(shí)際生產(chǎn)中，如果此類緩染劑用量過大，則染料上染百分率降低明顯，色澤變淡。如圖4所示，黃連素染色Dralon超細(xì)腈綸纖維時，陽離子型緩染劑1227的最佳質(zhì)量濃度為0.07～0.14 g/L。此時緩染劑用量不大，既可以起到緩染作用，也不會使黃連素的上染百分率和所染得的Dralon超細(xì)腈綸纖維的K/S值降低幅度過大。

2.1.5升溫上染過程中時間對黃連素染色性能的

影響圖5為黃連素質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，pH值4.10，100 ℃染色，不加或加入不同用量緩染劑得出的上染百分率隨升溫染色過程中染色時間變化的曲線。由圖5可知，隨著染色時間的延長，黃連素染色腈綸的上染百分率逐漸增加，且在40 min之前，上染百分率很低，溫度超過90 ℃，即染色時間為40 min后，上染百分率較快增加，這與溫度升高腈綸大分子運(yùn)動有關(guān)，染料的上染速率發(fā)生突變。不加緩染劑時，在100 ℃保溫20 min后，黃連素染色基本達(dá)到平衡，上染百分率不隨時間延長而增加。當(dāng)加入20 g/L中性鹽NaCl時，同一時間下染料的上染速率降低，上染百分率降低，且達(dá)到染色平衡的時間延長。當(dāng)加入50 g/L中性鹽NaCl時，黃連素染Dralon超細(xì)腈綸纖維沒有達(dá)到明顯的染色平衡。對比NaCl質(zhì)量濃度為0、20和50 g/L的數(shù)據(jù)可知，NaCl用量逐漸增加，黃連素染料的染色速率依次更慢，同一時間下的上染百分率依次更低，這符合圖3NaCl用量對染色的影響實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論。由圖5還可知，染液中有0.034 g/L的1227存在的情況下，相同時間的上染百分率明顯降低，這與圖4陽離子型緩染劑1227用量對黃連素染色的影響得出的結(jié)論相符，1227降低染料上染速率的同時，也會降低最終的平衡上染百分率。染液中1227的質(zhì)量濃度增加到0.204 g/L時，染料的染色速率進(jìn)一步降低，平衡上染百分率下降明顯，這是因?yàn)榫徣緞┯昧吭黾?，緩染劑與染料爭奪染座，緩染作用增加的同時，染料的平衡上染百分率下降，且到達(dá)平衡的時間延長。由此可知，1227的緩染作用強(qiáng)于NaCl，但NaCl用量遠(yuǎn)高于1227，而NaCl對腈綸染色最終上染率的影響小于1227，實(shí)際染色過程中若選擇NaCl作為緩染劑用量需求較大，若選擇1227作為緩染劑要嚴(yán)格控制其用量，否則腈綸的上染率會下降明顯。

2.1.6黃連素用量的影響

圖6為染液pH值4.10，100 ℃保溫染色60 min，黃連素用量對Dralon超細(xì)腈綸上染百分率和K/S值的影響。由圖6可知，黃連素用量越高，黃連素的K/S值越大，即上染到纖維上的染料量越多，但從上染百分率的曲線上來看，染料質(zhì)量濃度越高，上染百分率是逐漸降低的。圖6中，當(dāng)染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%時，降低趨勢較低，但當(dāng)染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1%，上染百分率隨染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加降低迅速。

2.2.1黃連素對超細(xì)腈綸的吸附動力學(xué)

圖7為黃連素質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，pH值4.10，不同溫度下黃連素對Dralon超細(xì)腈綸纖維的吸附動力學(xué)曲線。由圖7可知，80 ℃的低溫條件下黃連素難以進(jìn)入Dralon超細(xì)腈綸纖維內(nèi)部，上染較少，而90 ℃和100 ℃時高于腈綸的玻璃化溫度，染料的平衡上染量基本一致。

圖7黃連素對Dralon超細(xì)腈綸的上染速率曲線

按照原理部分方法[4]，根據(jù)各溫度下染色。時間t和t/Ct的直線方程計算得到動力學(xué)參數(shù)如表1所示。由表1可知，平衡上染量也隨溫度的升高而升高，這同樣與溫度升高腈綸纖維分子鏈運(yùn)動加劇，有利于染料擴(kuò)散進(jìn)入纖維內(nèi)部有關(guān)，故平衡上染百分率增加。但是染色溫度為90～100 ℃時，平衡上染百分率基本不變，但達(dá)到染色平衡的時間不同，溫度越高，達(dá)到平衡的時間越短。半染時間隨染色溫度的升高而降低，說明溫度升高，染料的染色速率增加。

圖8所示為不同溫度下，黃連素對Dralon超細(xì)腈綸纖維的吸附熱力學(xué)曲線。由圖8可知，同一溫度下，纖維上的染料量隨染液中染料濃度的增加而增加，但增加程度越來越小，且隨著染色溫度的升高，黃連素在對腈綸的平衡上染量增加。為了了解黃連素對Dralon超細(xì)腈綸纖維的吸附機(jī)理，采用Langmuir和Freundlich這兩個吸附模型對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行非線性擬合[10]。圖9為Dralon超細(xì)腈綸纖維在100 ℃條件下用黃連素染色時不同試驗(yàn)點(diǎn)的吸附模型模擬結(jié)果。由圖9可知，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)大多數(shù)與Langmuir模擬曲線重合，說明黃連素染色Dralon超細(xì)腈綸更加符合Langmuir吸附。

表2為熱力學(xué)擬合的相關(guān)系數(shù)R2，該值處于0～1之間，越接近1說明越符合該吸附模型。從表2可以看出，80 ℃時Freundlich模型對應(yīng)的R2更接近于1，而90 ℃和100 ℃時，Langmuir模型對應(yīng)的R2更接近于1。表明80 ℃時，黃連素對Dralon超細(xì)腈綸的吸附較符合Freundlich模型，此時染料與Dralon超細(xì)腈綸纖維之間的作用力主要為范德華力和氫鍵；而90 ℃和100 ℃時，黃連素與腈綸的吸附以離子鍵為主，更符合Langmuir模型。

2.3黃連素染色Dralon超細(xì)腈綸的牢度

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的黃連素對Dralon超細(xì)腈綸纖維染色后測得的各項(xiàng)牢度指標(biāo)如表3所示。由表3可知，染色織物的耐洗和摩擦牢度均在4級以上，但其日曬牢度較差只有2級，故可將該類染色織物用于內(nèi)衣或室內(nèi)紡織品，接下來的研究中也可致力于研究提高該類面料的日曬牢度很好。

3結(jié)論

a）天然染料黃連素染Dralon超細(xì)腈綸纖維，染液pH值對染色性能影響不大，但受染色溫度的影響較大，需在95℃以上進(jìn)行染色，緩染劑NaCl和1227的緩染作用顯著，需控制其用量。

b）吸附動力學(xué)方面，半染時間隨溫度升高逐漸降低，而平衡吸附量隨溫度的升高逐漸增加。

c）吸附熱力學(xué)方面，根據(jù)吸附等溫線和擬合的吸附類型曲線以及所求參數(shù)可知，陽離子染Dralon超細(xì)腈綸纖維屬于Langmuir吸附模型。

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（責(zé)任編輯：許惠兒）