楊明杰 沈艷琴 武海良 崔桂新 嚴(yán)燕鈁3

摘要：取代度的大小對(duì)醋酸酯淀粉的性能有重要的影響。利用相同的制備工藝獲取3種不同取代度的醋酸酯淀粉，采用紅外光譜儀對(duì)淀粉的分子構(gòu)成做出表征分析，在掃描電鏡（SEM）下觀察不同取代度醋酸酯淀粉顆粒的表面及內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)與原淀粉進(jìn)行對(duì)比分析，并對(duì)漿液的凝沉性及淀粉的成膜性進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，取代度較低的醋酸酯淀粉顆粒表面發(fā)生的變化較小，漿液的凝沉性及成膜性與原淀粉相差不大，漿膜較脆硬；高取代度的醋酸酯淀粉中酯基含量較明顯，淀粉顆粒的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)突出，漿膜的吸濕率較低，保濕性較差。

關(guān)鍵詞：取代度；醋酸酯淀粉；凝沉性；漿膜

中圖分類號(hào)：TS103.846文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1009-265X（2017）04-0001-05Effect of Substitution Degree on Structure and Properties of Starch Acetate

YANG Mingjie1， SHEN Yanqin2， WU Hailiang2， CUI Guixin3， YAN Yanfang3

（1.Shanxi Textile Research Institute， Xian， 710048； 2.School of Textile and Materials，

Xian Polytechnic University， Xian 710048， China； 3.Shaoxing China Textile

Academy Jiangnan Branch Co. Ltd， Shaoxing 312000， China）Abstract：The degree of substitution has a great effect on performance of starch acetate. Starch acetate of three different substitution degrees was prepared with the same technology， characterization analysis was made on molecular constitution of starch with infrared spectrometer， the surface and internal microstructure of starch acetate granule of different substitution degrees were observed with scanning electron microscope （SEM） and compared with that of native starch， and the retrogradation of serous fluid and the filmforming property of starch were tested. The results show that the surface of starch acetate granule of low degree of substitution has slight change， the retrogradation and filmforming property of its serous fluid have little difference from that of native starch， and its serous membrane is relatively brittle and hard； the content of ester group in starch acetate of high degree of substitution is high， and its network structure of starch granules is prominent， moisture absorption rate of serous membrane is low， and moisture retention is poor.

Key words：Degree of substitution； Starch acetate； retrogradation； Serous membrane

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器及材料

實(shí)驗(yàn)材料：玉米淀粉，HCl，C4H6O2，Na2CO3，NaOH，酚酞，去離子水。

實(shí)驗(yàn)儀器：XMTD6000電子恒溫不銹鋼水浴鍋（上海宜昌儀器紗篩廠），JA2003N電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司），GZXGF101MBS型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、TW1A旋片式真空泵（溫嶺市挺威真空設(shè)備有限公司），Nicolet5700紅外光譜分析儀（美國(guó)尼高力公司），Quanta FEG型掃描電子顯鏡（美國(guó)FEI公司），HWS250恒溫恒濕箱（上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司）。

1.2醋酸酯淀粉制備

參照蔣蕙明等[6]的方法，先對(duì)原淀粉酸化氧化預(yù)處理，再將預(yù)處理后的淀粉加入適量的水，調(diào)制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的淀粉乳，通過(guò)用飽和的Na2CO3調(diào)節(jié)pH值，然后不斷攪拌同時(shí)緩慢均勻地加入醋酸乙烯酯，間隔一定時(shí)間重復(fù)調(diào)節(jié)pH值，醋酸乙烯酯分少量、多次加入，在0.5 h內(nèi)加完即可，反應(yīng)完成后經(jīng)洗滌、過(guò)濾、脫水干燥、粉碎篩理，即得醋酸酯淀粉。

1.3醋酸酯淀粉取代度測(cè)試

取烘干后的醋酸酯淀粉樣品2 g，在250 mL錐形瓶中加入50 mL去離子水配置成淀粉溶液，混合搖勻，參照王文俊等[7]的方法滴定，用滴定管滴加3滴酚酞試劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)液（0.1 mol/L）滴定，邊滴定，邊振蕩搖勻，直至溶液出現(xiàn)微紅色且不消失為止，再滴加25 mL NaOH（0.5 mol/L）標(biāo)準(zhǔn)溶液，機(jī)械振動(dòng)10 min后，用HCl標(biāo)準(zhǔn)液（0.5 mol/L）滴定至微紅色恰好消失，記錄消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（V1）。同時(shí)用原淀粉做空白對(duì)照，重復(fù)上述操作，記錄消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（V2）。

WAC/%=（V2-V1）×CHClM（1-H）×0.043×100（1）

DS=162×WAC4300-42×WAC（2）

式中：WAC—樣品乙酰基含量，%；V2—空白消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V1—樣品消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；CHCl—鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；M—樣品質(zhì)量，g；H—樣品水分，%；DS—樣品取代度。

1.4漿液凝沉性測(cè)試

調(diào)制100 mL含固為1%的醋酸酯淀粉乳溶液，在高溫下煮漿1 h后，在沸水中保溫0.25 h，然后放置冷卻，取其中50 mL放置在50 mL的量筒中，放置水平，每隔30 min記錄上層清液體積，并計(jì)算其所占總體積的百分比，另外，取原淀粉重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)做空白對(duì)照。

1.5醋酸酯淀粉成膜性測(cè)試

利用澆鑄法[7]，取40 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的漿液倒入聚四氟乙烯膜槽內(nèi)，待漿液自然晾干后，觀察不同取代度的醋酸酯淀粉漿液的成膜完整性，并參照沈艷琴等[9]的方法測(cè)試漿膜的各種性能。

1.6漿膜的吸濕性測(cè)試

將漿膜放在GZXGF101MBS型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，烘至恒重，然后放置在HWS250恒溫恒濕箱中，24 h后稱重，待漿膜恒重后計(jì)算吸濕率。

2結(jié)果與分析

2.1取代度測(cè)試

在制備過(guò)程中，由于單次制得的醋酸酯淀粉的取代度較低，因此為了制取較高取代度的醋酸酯淀粉，在制備時(shí)需重復(fù)、多次制取。同時(shí)為了避免其他因素對(duì)取代度產(chǎn)生影響，在本試驗(yàn)制備過(guò)程中所有試劑用量、反應(yīng)條件完全一致，通過(guò)重復(fù)制備不同的次數(shù)獲取相應(yīng)取代度的醋酸酯淀粉。

通過(guò)測(cè)試所制備出的醋酸酯淀粉的取代度，為了更明顯、直觀的對(duì)比分析樣品的差異，選取取代度成比例的3種樣品，取代度分別為0.115、0.230、0.345。

2.2醋酸酯淀粉的FTIR分析

采用傅里葉紅外光譜儀分別對(duì)取代度為0.115、0.345的醋酸酯淀粉及原淀粉進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，分析高取代度醋酸酯淀粉與低取代度醋酸酯淀粉的差異所在，同時(shí)對(duì)比原淀粉證明酯基是否真正發(fā)生取代，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以發(fā)現(xiàn)，淀粉經(jīng)酯化變性后，淀粉分子中引入了酯基團(tuán)，但當(dāng)取代度較小時(shí)，如圖1（a）所示，酯基的伸縮振動(dòng)峰并不明顯，整體的峰值與原淀粉相差不大；當(dāng)取代度較大時(shí)，如圖1（b）所示，在3 000～3 700 cm-1左右O—H伸縮振動(dòng)峰稍微比原淀粉相比，相對(duì)較弱，這是因?yàn)樵谕ㄟ^(guò)酯化后，淀粉中的部分羥基（—OH）被取代，淀粉分子中氫鍵的結(jié)合力下降；在1 361 cm-1和1 255 cm-1處醋酸酯淀粉多出兩條吸收峰，這是由于原淀粉被酯化后，分子上出現(xiàn)了酯基而產(chǎn)生的酯基伸縮振動(dòng)峰，且在1 731 cm-1處羰基的伸縮振動(dòng)峰較原淀粉尖銳。由此可知，淀粉分子中的確引入了酯基。

2.3醋酸酯淀粉的SEM分析

采用掃描電鏡對(duì)3種不同取代度的醋酸酯淀粉及原淀粉顆粒表面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察并對(duì)比分析，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，通過(guò)酯化反應(yīng)制得的低取代度的醋酸酯淀粉和高取代度的醋酸酯淀粉，與原淀粉相比，淀粉顆粒表面及內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大改變。圖2（a）所示，原淀粉的顆粒分散均勻，結(jié)構(gòu)完整，且一般呈橢圓或圓形；醋酸酯淀粉的顆粒表面呈現(xiàn)較多的凹槽甚至出現(xiàn)小徑孔洞，如圖2（b）、（c）所示，且凹槽和孔洞與取代度呈正相關(guān)直線增加，并呈不規(guī)則形狀排列，這是因?yàn)榇姿岣x子取代了淀粉分子中的部分羥基，淀粉分子間形成氫鍵的機(jī)會(huì)減少，使淀粉分子間的羥基聯(lián)合作用降低，與原淀粉相比，醋酸酯淀粉淀粉顆粒相對(duì)疏松多孔，分子鏈的排列松散，同時(shí)由于取代度越高，淀粉分子中的醋酸根基團(tuán)越多，酯基的含量越多，分子鏈的蓬松程度在增加。所以，淀粉顆粒表面的孔洞出現(xiàn)的就越多。

2.4醋酸酯淀粉漿液粘度及凝沉性分析

s左右，這是因?yàn)樵谥苽浯姿狨サ矸圻^(guò)程中，對(duì)原淀粉預(yù)處理之后，淀粉分子的長(zhǎng)鏈變短，支鏈變?yōu)橹辨湥肿舆\(yùn)動(dòng)加快，漿液的流動(dòng)性變好，因此，醋酸酯淀粉漿液粘度變化對(duì)溫度不敏感。由圖4可知，幾種淀粉漿液的沉降比隨靜置時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，最后逐漸達(dá)到平衡。與原淀粉相比，靜置時(shí)間相同時(shí)，醋酸酯淀粉析出較少的清液，且醋酸酯淀粉取代度越高，析出清液越少，即沉降性能越差，達(dá)到沉降平衡所需的時(shí)間越長(zhǎng)。當(dāng)取代度為0.345時(shí)，靜置4 h后并未達(dá)到沉降平衡，且最多只析出約32%的清液。這是由于淀粉經(jīng)乙酰基基團(tuán)取代后，淀粉分子中的羥基減少，乙酰基基團(tuán)數(shù)量增加，淀粉分子上的羥基與乙?；鶊F(tuán)在分子內(nèi)形成內(nèi)氫鍵，減少了淀粉大分子鏈間氫鍵的形成；此外，淀粉分子內(nèi)的乙酰基阻隔了淀粉分子集聚，使淀粉分子的流動(dòng)性與分散性更均勻，因此，醋酸酯淀粉的抗凝沉性有所增強(qiáng)[8]。

2.5醋酸酯淀粉成膜性及性能分析

在聚四氟乙烯漿膜盤中分別倒入相同量的幾種淀粉漿液，自然晾干后，觀察幾種漿液的成膜完整性。結(jié)果如圖5所示。測(cè)試漿膜的強(qiáng)伸性與耐屈曲，與原淀粉對(duì)比分析，結(jié)果如表1所示。

由圖5漿膜圖片可以看出，隨著取代度的增加，漿膜越來(lái)越透亮，成膜性越來(lái)越好；當(dāng)取代度較小時(shí)，醋酸酯淀粉與原淀粉相差無(wú)幾，成膜不完整，漿膜硬脆；同時(shí)，由表1可以看出，不同取代度的醋酸酯淀粉漿膜的斷裂強(qiáng)度與原淀粉相比，略有降低，但漿膜的伸長(zhǎng)率明顯要好于原淀粉，其原因是淀粉大分子鏈上的氫基被酯基取代，抑制了大分子間氫鍵的形成，以此削弱了淀粉大分子間的作用力，使其漿膜的柔軟性變好，宏觀表現(xiàn)為斷裂強(qiáng)力下降，斷裂伸長(zhǎng)率提高[910]。當(dāng)取代度為0.230時(shí)，醋酸酯淀粉的成膜性較好，漿膜柔韌，吸濕性和保濕性也較好，這是由于淀粉分子中引入的酯基達(dá)到一定數(shù)量時(shí)，一定程度上阻隔了淀粉分子間氫鍵聯(lián)合，但對(duì)漿膜的吸濕性和保濕性影響較小；當(dāng)取代度較大時(shí)，即當(dāng)取代度為0.345時(shí)，漿膜成膜性更好，漿膜透明，但當(dāng)漿膜放置在空氣中時(shí)，會(huì)迅速發(fā)生卷曲，漿膜變的干脆，容易發(fā)生破裂，這是因?yàn)槿〈容^高時(shí)，醋酸酯淀粉中酯基含量較高，酯基作為一種疏水性基團(tuán)，過(guò)多的酯基使?jié){膜的吸濕性變差，漿膜在空氣中因放濕速率大于吸濕速率而迅速變干變脆，在漿膜表面與空氣接觸的界面張力作用下，發(fā)生卷曲。

2.6醋酸酯取代度對(duì)漿膜吸濕性的影響

將3種樣品的漿膜放置在恒溫恒濕箱中在進(jìn)行吸濕性測(cè)試，并取原淀粉作對(duì)比，測(cè)試條件：相對(duì)濕度65%；溫度25 ℃；恒溫恒濕24 h。測(cè)試結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，隨取代度的提高，醋酸酯淀粉的吸濕率越來(lái)越低，這種趨勢(shì)也驗(yàn)證了2.5漿膜的試驗(yàn)結(jié)果。當(dāng)未發(fā)生取代反應(yīng)時(shí)，淀粉的分子中的羥基較多，羥基作為親水性基團(tuán)，吸水性較好，因此，原淀粉的吸濕率較大，吸濕性較強(qiáng)，吸濕率達(dá)到0.45%，而當(dāng)DS=0.345時(shí)，吸水率逐漸下降到0.15%左右，這正是由于淀粉分子中酯基的含量不斷增多，漿膜的吸濕性在下降，失水性增加，保濕性能也在降低，因此，作為紡織漿料來(lái)說(shuō)，過(guò)分的要求高取代度的醋酸酯淀粉不僅會(huì)浪費(fèi)資源，增加成本，而且淀粉的吸濕保濕性也會(huì)變差，因此，需根據(jù)紗線的性能要求選擇合適取代度的醋酸酯淀粉。

3結(jié)論

a）醋酸酯淀粉取代度越高，淀粉分子中的乙?；吭蕉?，酯基的特征峰越明顯。

b）淀粉分子中引入乙酰基后，破壞了淀粉分子的原有結(jié)構(gòu)，減少了形成氫鍵的幾率，使淀粉分子的排列較為疏松，淀粉顆粒表面出現(xiàn)凹槽和孔洞，且出現(xiàn)這種現(xiàn)象的程度隨取代度的提高而增加。

c）從醋酸酯淀粉漿液性能看，漿液粘度隨溫度的變化范圍小，漿液的抗凝沉性提高，原淀粉未發(fā)生取代反應(yīng)時(shí)，平衡沉降比達(dá)到45%左右，且達(dá)到沉降平衡的時(shí)間較短；當(dāng)DS=0.115，漿液的沉降平衡雖然降低，但下降幅度不大，仍保留諸多原淀粉的性能；當(dāng)DS=0.345時(shí)，漿液達(dá)到沉降平衡的時(shí)間延長(zhǎng)，析出的清液較少，平衡沉降比逐漸下降到32%。

d）從漿膜性能看，漿膜強(qiáng)度與原淀粉相差不大，但隨取代度升高，漿膜伸長(zhǎng)率逐漸增加，漿膜的外觀越來(lái)越好，但漿膜的吸濕性和保濕性卻隨取代度的增加而降低。

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（責(zé)任編輯：唐志榮）