李蓉

【摘 要】采用濕式消解法對(duì)日化類產(chǎn)品進(jìn)行前處理，對(duì)比火焰原子吸收光譜法和石墨爐原子吸收光譜法的結(jié)果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)2種檢測(cè)方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)，火焰法分析速度更快，用時(shí)少，穩(wěn)定性高，重現(xiàn)性好，但是在分析低含量鎘樣品時(shí)，不能準(zhǔn)確定量，準(zhǔn)確度低，不適用于低含量水平鎘的測(cè)定分析；石墨爐法分析速度較慢，用時(shí)長(zhǎng)，靈敏度高，準(zhǔn)確度高，滿足低含量鎘的分析要求。2種方法工作曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.999，方法的精密度均小于3%。對(duì)于高濃度和中濃度的樣品，2種檢測(cè)方法的測(cè)定結(jié)果基本一致，加標(biāo)回收率均達(dá)到90%以上，均有較好的準(zhǔn)確度。

【關(guān)鍵詞】火焰法；石墨爐法；日化產(chǎn)品；鎘

【中圖分類號(hào)】R286 【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A 【文章編號(hào)】1674-0688（2017）05-0111-03

日化產(chǎn)品是人們生活中的必需用品，是大眾化的日常消費(fèi)產(chǎn)品，與人們的生活質(zhì)量密切相關(guān)。日化產(chǎn)品主要包括化妝品、洗漱產(chǎn)品、家居護(hù)理產(chǎn)品、香精香料等[1]。近年來(lái)，在日化行業(yè)迅速發(fā)展的同時(shí)，日化產(chǎn)品安全事件頻頻發(fā)生，化妝品重金屬超標(biāo)問(wèn)題層出不窮，損害了消費(fèi)者的健康權(quán)益，公眾對(duì)日化產(chǎn)品的質(zhì)量安全要求和監(jiān)管期望越來(lái)越高。鎘是一種銀白色的金屬，廣泛應(yīng)用于電鍍、電池、汽車、航空、顏料、油漆、印刷、塑料工業(yè)等行業(yè)。鎘不是人體必需的元素，鎘污染的食物、水、空氣，經(jīng)消化道和呼吸道進(jìn)入人體并積累，會(huì)引起中毒使人的腎功能衰退、骨質(zhì)疏松。還可引起糖尿病、高血壓，以及具有致癌、致畸等毒性作用[2]。人體對(duì)鎘等重金屬的吸收，粉末或食物食用影響最大。在《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》（2007年版）中規(guī)定不允許添加鎘和鎘的化合物（化妝品禁用組分第311條）[3]。重金屬鎘并沒(méi)有防曬美白作用，在日化產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中被主動(dòng)添加的可能性不大，如若產(chǎn)品中檢測(cè)出鎘成分，極有可能是原材料吸收了大自然中微量的鎘并帶入產(chǎn)品中，微量的鎘不會(huì)影響人體健康，更不會(huì)發(fā)生急性中毒，長(zhǎng)期使用含鎘的日化產(chǎn)品，則會(huì)慢性吸收，可能對(duì)肝腎有損傷或造成表皮組織破損。因此，根據(jù)日化產(chǎn)品中有關(guān)重金屬及安全性風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果，以及參考國(guó)外有關(guān)法規(guī)要求，新執(zhí)行的《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》（2015年版）中，增加了鎘的限量要求為5 mg/kg[4]。鎘和鎘的化合物不再是禁用組分，可在一定的安全范圍內(nèi)檢出。因此，準(zhǔn)確測(cè)定日化產(chǎn)品中鎘含量具有重要意義。

在《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》（2015年版）中，鎘的測(cè)定方法有2種，分別為火焰原子吸收分光光度法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀適用于痕量及超痕量多元素分析，靈敏度高，準(zhǔn)確性高，分析時(shí)間短，是目前測(cè)定無(wú)機(jī)元素的先進(jìn)技術(shù)之一，但是它的價(jià)格昂貴，使用范圍受到限制，許多檢測(cè)機(jī)構(gòu)不具備相關(guān)的條件。本文根據(jù)廣西壯族自治區(qū)輕工產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)站的實(shí)驗(yàn)室條件，參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘測(cè)定》（GB 5009.15—2014），采用石墨爐法對(duì)日化產(chǎn)品中的鎘元素進(jìn)行分析，與火焰原子吸收法進(jìn)行比較，探討研究適用于廣西壯族自治區(qū)輕工產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)站的檢測(cè)工作的試驗(yàn)方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)的AA800型原子吸收分光光度計(jì)，美國(guó)PerkinElmer公司生產(chǎn)的橫向加熱石墨管，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心生產(chǎn)的AS-2型鎘空心陰極燈，梅特勒-托利多儀器有限公司生產(chǎn)的MS304S/01型電子分析天平，湖南昊德儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的HD-450D型石墨電熱板，法國(guó)密理博公司生產(chǎn)的Direct-Q5型超純水機(jī)。

1.1.2 試劑

超純水（實(shí)驗(yàn)室自備）；硝酸（優(yōu)級(jí)純，西隴科學(xué)股份有限公司）；高氯酸（優(yōu)級(jí)純，天津市鑫源化工有限公司）。

鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確移取1.0 mL濃度為1 000 μg/mL的鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB04-1721-2004國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）于100 mL用量瓶中，加入（1+1）硝酸溶液2 mL，用純水定容至刻度得到濃度為10 mg/L的鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液，用純水逐級(jí)稀釋至濃度為10 μg/L的鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 火焰原子吸收光譜法儀器條件

波長(zhǎng)為228.8 nm，狹縫為0.7 nm，燈電流為4 mA，讀數(shù)延遲為1 s，燃?xì)饬髁繛?.0 L/min，助燃?xì)饬髁繛?7.0 L/min，空氣-乙炔火焰。

1.2.2 石墨爐原子吸收光譜法儀器條件

波長(zhǎng)為228.8 nm，狹縫為0.7 nm，燈電流為4 mA，氬氣保護(hù)氣流量為250 mL/min，進(jìn)樣量為20 μL，峰面積吸光度定量。石墨爐工作程序見(jiàn)表1。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 原理

原子吸收光譜分析是利用物質(zhì)的氣態(tài)原子對(duì)特定波長(zhǎng)的光的吸收來(lái)進(jìn)行分析的方法。試樣原子化的方法主要有火焰原子化法和石墨爐原子化法?；鹧嬖踊到y(tǒng)是利用火焰的溫度和氣氛使試樣原子化的裝置，主要部分有噴霧器、霧化室、燃燒器和火焰?；鹧嬖踊倪^(guò)程有2個(gè)主要階段，分別是測(cè)試液從溶液霧化至蒸發(fā)為分子蒸汽的過(guò)程及從分子蒸氣至基態(tài)原子的過(guò)程。石墨爐原子化系統(tǒng)是用通電的辦法加熱石墨管，使石墨管內(nèi)腔產(chǎn)生很高的溫度，從而使石墨管內(nèi)的試樣在極短的時(shí)間內(nèi)熱解、氣化，形成基態(tài)原子蒸氣。石墨爐加溫階段一般分為干燥、灰化、原子化、清潔階段。

試樣經(jīng)過(guò)濕法消解處理，于原子化器中注入一定量的試樣消化液，試樣消化液中的鎘被原子化后，基態(tài)原子吸收來(lái)自鎘空心陰極燈的共振線，其吸收量與樣品中的鎘含量成正比。在其他條件不變的情況下，根據(jù)測(cè)量的吸收值與標(biāo)準(zhǔn)系列溶液比較定量。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

（1）火焰原子吸收光譜法標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制：準(zhǔn)確移取濃度為10 mg/L的鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液0 mL、0.2 mL、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL、2.50 mL，分別置于50 mL容量瓶中，加入（1+1）硝酸溶液1 mL，用純水稀釋至刻度，得到濃度為0.00 mg/L、0.04 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.30 mg/L、0.40 mg/L、0.50 mg/L的鎘標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

（2）石墨爐原子吸收光譜法標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制：鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液的濃度為10 μg/L，通過(guò)編輯方法儀器自動(dòng)稀釋配制曲線，得到濃度為0.0 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L、4.0 μg/L、6.0 μg/L、8.0 μg/L、10 μg/L的鎘標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.3.3 樣品溶液的制備

準(zhǔn)確稱取樣品于錐形瓶中，加入15 mL硝酸高氯酸混合溶液浸泡過(guò)夜，次日于電熱板上由低溫至高溫加熱消解，消解過(guò)程中某些樣品出現(xiàn)棕黑色，則放冷后繼續(xù)補(bǔ)加混合酸，繼續(xù)加熱消解至冒白煙，消解液清亮透明，放冷后加入少量純水，繼續(xù)加熱除去多余的酸，加熱濃縮消解液至1 mL左右，用純水溶解轉(zhuǎn)移定容至25 mL。同法做試劑空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限

2.1.1 火焰原子吸收光譜法

火焰法工作曲線線性范圍為0～0.50 mg/L，曲線相關(guān)系數(shù)為0.999 4，標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程斜率為0.136響應(yīng)值/（mg/L），對(duì)試劑空白溶液連續(xù)測(cè)定20次，測(cè)定鎘的響應(yīng)值。計(jì)算20次空白溶液響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差SD，結(jié)果為0.000 8，以3倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以斜率對(duì)應(yīng)的濃度為本實(shí)驗(yàn)檢出限，結(jié)果為0.02 mg/L。當(dāng)取樣量為2 g、定容體積為25 mL時(shí)，檢出濃度為0.25 mg/kg。

2.1.2 石墨爐原子吸收光譜法

石墨爐法工作曲線線性范圍為0～10 μg/L，曲線相關(guān)系數(shù)0.999 2，標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程斜率為0.078響應(yīng)值/（μg/L），對(duì)試劑空白溶液連續(xù)測(cè)定20次，測(cè)定鎘的響應(yīng)值。計(jì)算20次空白溶液響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差SD，結(jié)果為0.001 0，以3倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以斜率對(duì)應(yīng)的濃度為本實(shí)驗(yàn)檢出限，結(jié)果為0.04 μg/L。取樣量為2 g、定容體積為25 mL時(shí)，檢出濃度為0.001 mg/kg。

根據(jù)以上2點(diǎn)發(fā)現(xiàn)，2種方法工作曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.999，石墨爐法較火焰法有更高的靈敏度。

2.2 2種檢測(cè)方法的結(jié)果對(duì)比

分別取10種不同種類的日化產(chǎn)品按照上文所述的濕式消解法進(jìn)行試樣處理，濕法消化原理是在適量的樣品中，加入具有強(qiáng)氧化性的酸，通過(guò)加熱，破壞樣品中的有機(jī)物，使待測(cè)的無(wú)機(jī)成分釋放出來(lái)以便進(jìn)行分析測(cè)定。濕法消解是目前應(yīng)用比較廣泛的樣品前處理方法，實(shí)用性強(qiáng)，幾乎所有類型的產(chǎn)品都可以使用該法進(jìn)行前處理。為避免反應(yīng)劇烈，應(yīng)加混合酸浸泡過(guò)夜，使部分有機(jī)物先在低溫條件下緩慢氧化。在樣品加熱消解過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，膏霜類的日化產(chǎn)品成分復(fù)雜，比較難消解，消解過(guò)程中需要消耗大量的濃酸，因此在處理此類產(chǎn)品時(shí)可使用氧化性更強(qiáng)的（4+1）硝酸高氯酸混合液，加快消解速度，減少樣品的處理時(shí)間。硝酸含量較高極易對(duì)原子吸收分光光度計(jì)的石墨管造成腐蝕和損壞，減少石墨管的使用次數(shù)，因此在使用原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定前，應(yīng)進(jìn)行趕酸[5]。

將處理好的樣品溶液分別用火焰原子吸收光譜法和石墨爐原子吸收光譜法進(jìn)行分析，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。其中，每個(gè)數(shù)據(jù)均為2個(gè)平行樣測(cè)定結(jié)果的平均值，結(jié)果表明取樣測(cè)定的這10個(gè)日化產(chǎn)品的鎘含量均比較低，均低于火焰原吸吸收光譜法的檢出限，由于該法不能準(zhǔn)確定量此類鎘含量低的樣品，因此不適用于樣品中低含量水平鎘的準(zhǔn)確測(cè)定。石墨爐原子吸收光譜法具有較高的靈敏度，能準(zhǔn)確定量樣品的鎘含量，適用于鎘的痕量分析。對(duì)于低含量水平鎘的樣品測(cè)定，為了更準(zhǔn)確地測(cè)定鎘含量，可以參考食品中鎘元素的分析方法，使用石墨爐原子吸收光譜法進(jìn)行定量分析。

2.3 加標(biāo)回收試驗(yàn)

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，于同一日化產(chǎn)品中分別加入不同濃度的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到低濃度、中濃度、高濃度的加標(biāo)樣品，按照同樣的樣品處理方法處理樣品，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。表3中的數(shù)據(jù)表明，對(duì)于高濃度和中濃度的樣品，2種檢測(cè)方法測(cè)定的結(jié)果基本一致。石墨爐法分析3個(gè)不同濃度的加標(biāo)樣品，加標(biāo)回收率均達(dá)到95%以上，符合元素分析的要求；而用火焰法分析低濃度加標(biāo)樣品時(shí)加標(biāo)回收率比較低，準(zhǔn)確度不高，而對(duì)于中濃度和高濃度的加標(biāo)樣品回收率均達(dá)到93%以上，符合元素分析的要求。

2.4 精密度試驗(yàn)

根據(jù)上述試驗(yàn)方法，對(duì)2個(gè)不同濃度的樣品用2種方法平行6次重復(fù)測(cè)定，不同濃度樣品測(cè)得的精密度結(jié)果見(jiàn)表4。表4中的數(shù)據(jù)表明：相對(duì)于石墨爐法，火焰原子吸收法穩(wěn)定性更高，重現(xiàn)性更好。2種分析方法的精密度都小于3%，都在分析范圍要求之內(nèi)。

3 結(jié)論

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，火焰原子吸收光譜法分析速度更快，用時(shí)少，穩(wěn)定性高，重現(xiàn)性好。但是，在分析低鎘含量樣品時(shí)，不能準(zhǔn)確定量，靈敏度低，準(zhǔn)確度低，不適用于低含量水平鎘的測(cè)定分析。石墨爐原子吸收光譜法分析速度較慢，測(cè)樣時(shí)間長(zhǎng)，靈敏度高，準(zhǔn)確度高，滿足低含量鎘的分析要求，適用于鎘的痕量分析。2種方法工作曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.999，方法的精密度均小于3%。對(duì)于高濃度和中濃度的樣品，2種檢測(cè)方法測(cè)定的結(jié)果基本一致，加標(biāo)回收率均達(dá)到90%以上，2種方法均有較好的準(zhǔn)確度。經(jīng)實(shí)驗(yàn)，上述2種方法均能滿足日化產(chǎn)品中鎘含量的測(cè)定，可根據(jù)不同的工作需要選擇合適的檢測(cè)方法。對(duì)于低鎘含量樣品采用石墨爐法分析，靈敏度高，結(jié)果更準(zhǔn)確、可靠；對(duì)于鎘含量較高的樣品，采用火焰原子吸收法分析，結(jié)果準(zhǔn)確，節(jié)約時(shí)間，還能降低成本。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]汪毅.日化產(chǎn)品質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)分析與質(zhì)量控制[EB/OL].http：//

www.doc88.com/p-6099954276160.html，2013-09-

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[2]蔡慧華，彭速標(biāo).痕量鎘測(cè)定方法的最新進(jìn)展[J].理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2006，42（8）：682-686，691.

[3]衛(wèi)生部.化妝品衛(wèi)生規(guī)范[Z].2007.

[4]食品藥品監(jiān)管總局.化妝品安全技術(shù)規(guī)范[Z].2015.

[5]肖雅斌，紀(jì)立波，常建廷，等.淺析食品中鉛、鎘測(cè)定方法[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2012（28）.

[責(zé)任編輯：陳澤琦]