李紅偉，曹亞華，饒欣遠(yuǎn)，張海岳

（長(zhǎng)安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710064）

二氧化鈦納米管/硅氣凝膠復(fù)合材料制備及其光吸收性能研究

李紅偉，曹亞華，饒欣遠(yuǎn)，張海岳

（長(zhǎng)安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710064）

為了提高一維鈦納米管（TNTs）的催化效率，將水熱合成的TNTs均勻分散在不同氧化硅的前驅(qū)體溶膠中，經(jīng)快速凝膠，二氧化碳超臨界干燥后制成復(fù)合粉體，最終TNTs被原位釘扎在包含大量納米孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。通過(guò)FE-SEM、EDS、BET等表征了粉體的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，采用紫外-可見(jiàn)光漫反射研究了復(fù)合粉體的紫外-可見(jiàn)光光譜的吸收現(xiàn)象。結(jié)果表明：復(fù)合材料遺傳了二氧化硅氣凝膠的介孔結(jié)構(gòu)形貌，比表面積高達(dá)600 g/m2，但平均孔徑略有增加；水熱合成的TNTs的吸收光譜較P25出現(xiàn)藍(lán)移，具有更寬的光響應(yīng)區(qū)間，可達(dá)到可見(jiàn)光區(qū)；而復(fù)合材料的吸收光譜較TNTs進(jìn)一步出現(xiàn)藍(lán)移，且其在可見(jiàn)光區(qū)的吸光度也有所提高。

二氧化鈦納米管；二氧化硅氣凝膠；光譜吸收

二氧化鈦（TiO2）能夠被波長(zhǎng)≤380 nm的光子激發(fā)，該范圍的光能量只占太陽(yáng)能的4%，而TiO2粉納米化后作為光催化材料對(duì)太陽(yáng)光的利用率也僅為5%左右［1］。若將納米TiO2制備成一維形態(tài)的TNTs，則其就具有較為優(yōu)異的光催化性能。近年來(lái)，研究者通過(guò)多種途徑（如摻雜非金屬離子［2-3］、金屬離子［4-5］以及與半導(dǎo)體復(fù)合［6-7］）來(lái)提高其光催化性能，但納米級(jí)的粉體或者管狀TiO2由于比表面積大、難以有效分散、易大量團(tuán)聚、纏結(jié)等，存在光譜響應(yīng)范圍窄、量子效率低、光利用率差等缺陷［8］。

二氧化硅氣凝膠的比表面積為500~1 000m2/g，易于吸收光，同時(shí)對(duì)波長(zhǎng)較小的光有較強(qiáng)的瑞利散射效應(yīng)和拉曼效應(yīng)［9］，而分散的TNTs則可以更高的幾率吸收光，從而提高其催化效應(yīng)。本研究主要以TNTs為離散相，硅氣凝膠為基體，將TNTs均勻分散到溶膠中，凝膠超臨界干燥后，制備出TNTs/硅氣凝膠復(fù)合材料，通過(guò)氣凝膠的比表面積和納米孔結(jié)構(gòu)，減小紫外線散射，加強(qiáng)其對(duì)紫外線的吸收和轉(zhuǎn)化，使TNTs結(jié)構(gòu)能夠接收到更多紫外光譜的能量。同時(shí)以硅氣凝膠為載體，解決了納米催化劑的負(fù)載問(wèn)題，且易回收循環(huán)利用。

1 制備和表征

1.1 復(fù)合材料的樣品制備

首先取一定量的納米TiO2（德國(guó)Degussa AG，P25，平均粒徑為25μm）加入至預(yù)先配制的10mol/L的NaOH（分析純）溶液中超聲分散，將溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，將密封好的反應(yīng)釜在120℃下反應(yīng)24 h。再將反應(yīng)后的溶液用0.1mol/L的鹽酸洗滌直至溶液呈中性。將洗滌好的沉淀放入烘箱中充分干燥得到白色粉末；將其研磨分散后，在電阻爐中分別在400℃和550℃的條件下煅燒4h得到鈦納米管粉體［10］，初始的粉體和水熱-煅燒的粉體如表1所示。

表1 TiO2原料和水熱-煅燒后TNTs的編號(hào)及比表面積

以經(jīng)過(guò)煅燒后的粉體為離散相，以正硅酸乙酯（TEOS）溶液或經(jīng)過(guò)離子交換的水玻璃（pH=2～3）為連續(xù)相（10mL），分別采用不同的TiO2和比例將二者混合，結(jié)果見(jiàn)表2。超聲分散30min，再在快速攪拌下加入氨水溶液調(diào)節(jié)pH使其迅速凝膠，乙醇交換12 h后經(jīng)超臨界干燥制備出TNTs/SiO2氣凝膠復(fù)合材料。

表2 采用不同TNTs制備的復(fù)合材料的樣品編號(hào)

1.2 測(cè)試與表征

通過(guò)S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡在5 kV低電壓下觀察典型復(fù)合材料樣品的微觀形貌結(jié)構(gòu)；采用氮?dú)馕椒?，以氮?dú)庾鳛槲綒怏w，在77.3 K下以ASAP 2020型比表面及孔隙度分析儀測(cè)定復(fù)合材料的吸脫附等溫線，并測(cè)得復(fù)合材料的比表面積、孔容、孔徑分布等；通過(guò)EMAX50型能譜儀在高電壓（15 kV，10μA）結(jié)合點(diǎn)掃描和面掃描分析復(fù)合材料的各元素及其分布；將粉體置于硫酸鋇背底上壓片制得試樣，采用UV-3600型紫外-可見(jiàn)光漫反射分光光度計(jì)，在波長(zhǎng)200～700 nm下利用積分球測(cè)試其光吸收特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合粉體的比表面積

圖1為純SiO2氣凝膠、樣2和樣4的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布。由圖1可知，純氣凝膠、樣2、樣4的比表面積分別為743.1、662.7、611.2m2/g，而經(jīng)400℃和550℃煅燒后的TNTs比表面積分別為228.8m2/g和167.4m2/g，由此可知復(fù)合材料的比表面積較好地遺傳了氣凝膠材料高比表面積的特點(diǎn)，但是由于TNTs的引入其比表面略有降低。高的比表面積則有助于復(fù)合材料保持較高的吸附能力。從圖1還可見(jiàn)，樣2和樣4的吸附-脫附等溫線變化趨勢(shì)相近，均符合國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）所分類的第Ⅱ類等溫吸附曲線，表明復(fù)合后材料具有大孔結(jié)構(gòu)。在較低的相對(duì)壓力（p/p0＜0.7）下，等溫線向上凸起，屬于外表面單分子層吸附。隨著相對(duì)壓力增大，在滯后回線起點(diǎn)（p/p0=0.7）開(kāi)始出現(xiàn)多層吸附，吸附質(zhì)在最小的中孔中發(fā)生毛細(xì)凝聚，隨著壓力增大，被填充的孔徑也隨之增大，吸附量陡然上升。曲線上揚(yáng)表明吸附無(wú)法達(dá)到飽和，可能是由顆粒堆積形成的大孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致。樣品在p/p0為0.7～1時(shí)出現(xiàn)吸附滯后環(huán)，它主要是由毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象引起的。該滯后環(huán)類似于IUPAC所分類的H3型滯后環(huán)，表明該復(fù)合材料為片狀顆粒材料或狹縫形孔材料，在較高相對(duì)壓力區(qū)域沒(méi)有表現(xiàn)出任何吸附限制。對(duì)比可知，相同壓力條件下，樣2比樣4的吸附量大很多，表明樣2的孔徑更大，與孔徑分布曲線一致。

圖1 SiO2氣凝膠（a）、樣2（b）和樣4（c）的吸附-脫附曲線及孔徑分布

從圖1中BJH法獲得的孔徑分布曲線可知，純SiO2氣凝膠的孔徑主要分布在3～12 nm，樣2的孔徑分布主要集中在20～110 nm內(nèi)，平均孔徑為6.54 nm。樣4的孔徑分布主要集中在30～120 nm內(nèi)，平均孔徑為14.88 nm。即表明引入TNTs可以增加氣凝膠中的孔徑。

2.2 復(fù)合粉體的微觀形貌

圖2為不同硅源和鈦源復(fù)合后采用超臨界干燥制備出的復(fù)合材料微觀形貌。由圖2可見(jiàn)，由于復(fù)合材料中僅添加少量的TNTs，整體上微觀結(jié)構(gòu)仍與常規(guī)硅氣凝膠的微觀形貌相近，其各種樣品粒子均為納米粒子構(gòu)成，在空間搭建成介孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)了復(fù)合材料中大量氣凝膠介孔結(jié)構(gòu)。但在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，由于硅源的不同，其介孔的孔徑及其分布也有所區(qū)別，以TEOS為硅源其結(jié)構(gòu)中的大孔孔徑要略小于水玻璃為硅源的氣凝膠的大孔孔徑。

圖2 不同硅源和鈦源制備的復(fù)合材料的FE-SEM照片

2.3 復(fù)合粉體中的元素及其分布

選取復(fù)合材料中較為典型的樣3，對(duì)其微區(qū)中元素進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，樣3中主要存在強(qiáng)烈的硅和氧元素特征峰，表明材料的基體為SiO2；而在4.5 keV處觀察到鈦元素的Kα1特征峰，且其峰強(qiáng)較弱，應(yīng)該是保存了少量的TiO2，表明TNTs被分散復(fù)合到硅氣凝膠中。利用歸一法對(duì)能譜圖中的峰面積擬合可計(jì)算出各元素相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，硅元素約占39.89%，氧元素約占55.90%，鈦元素約占4.21%。

圖3 超臨界干燥的樣3復(fù)合材料的微區(qū)元素能譜圖

為了進(jìn)一步討論TNTs在SiO2氣凝膠的分布情況，對(duì)樣2采用面掃描，考察了復(fù)合材料中各類元素分布情況，結(jié)果見(jiàn)圖4。圖4表明制備的TNTs可以分散并釘扎到氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。在顯微結(jié)構(gòu)中，Si元素的分布較為均勻，其主要以氣凝膠存在，表明復(fù)合材料以氣凝膠構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；但鈦元素在微區(qū)分布則不均勻，在局部區(qū)域有少量聚集；結(jié)合掃描照片可以發(fā)現(xiàn)，Ti元素在較多區(qū)域發(fā)生團(tuán)聚，形貌類似于斷裂口，破壞了SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)的完整性。可能是由于制備的TNTs具有一維納米形態(tài)和高的比表面積，煅燒后處理過(guò)程中TNTs互相吸附、團(tuán)聚，即使在溶膠的強(qiáng)烈超聲過(guò)程，未能達(dá)到完全分散。

圖4 樣2能譜面掃描Ti、Si、O元素的分布

2.4 鈦納米管晶型轉(zhuǎn)變

通過(guò)基體效應(yīng)消除法（K值法）可以算出P25粉體中銳鈦礦型與金紅石型TiO2的含量分別為79.4%和20.6%。400℃煅燒后得到的粉體并不是標(biāo)準(zhǔn)的銳鈦礦相TiO2晶體，而是沿著（200）面生長(zhǎng)的銳鈦礦相TiO2晶體（圖5）。經(jīng)過(guò)550℃煅燒后，其銳鈦礦型的含量為 83.4%，金紅石相含量為 16.6%。

圖5 樣品RM、HT400和HT550的XRD衍射譜圖

2.5 復(fù)合粉體的光吸收現(xiàn)象

圖6為樣品RM、HT400和HT55的紫外吸收光譜圖。由圖6可見(jiàn)，3種樣品的紫外吸收光譜曲線變化趨勢(shì)相似，在約361 nm處的紫外光區(qū)3種樣品都具有強(qiáng)烈的吸收光能力；且HT400有明顯的藍(lán)移，而HT550較起始的RM藍(lán)移現(xiàn)象則不明顯。有研究表明，混合晶的RM（80%的銳鈦礦和20%的金紅石）由于協(xié)同效應(yīng)，較純的金紅石相或純的銳鈦礦相具有更優(yōu)的光催化性能［11］，金紅石相具有更好的吸光性，樣品HT400經(jīng)水熱合成-煅燒后，XRD結(jié)果表明其主要為銳鈦礦相，而經(jīng)過(guò)550℃煅燒的樣品HT550為銳鈦礦相和金紅石相的混合晶，與RM相似，所以其吸光性能也與RM相近；在波長(zhǎng)為400~ 650 nm的可見(jiàn)光區(qū)域，經(jīng)過(guò)煅燒后的樣品具有一定的吸光度，而RM的吸光度則近乎為零，主要是因?yàn)樗疅?煅燒處理后形成的TNTs結(jié)構(gòu)較納米TiO2晶粒，光響應(yīng)范圍變寬，對(duì)于可見(jiàn)光亦能有少量吸收。

圖6 樣品RM、HT400和HT550的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖

HT400與樣1、樣3復(fù)合材料以及HT550與樣2、樣4復(fù)合材料的紫外吸收光譜圖分別見(jiàn)圖7a和圖7b。由圖7a可見(jiàn)，樣1在紫外光區(qū)與400℃煅燒的純TNTs吸光度相近，而樣3較HT400的吸光度有所藍(lán)移，但復(fù)合材料在可見(jiàn)光區(qū)吸光度均明顯高于純TNTs，表明復(fù)合氣凝膠后，材料具有更寬的光響應(yīng)區(qū)間。

由圖7b可見(jiàn)，樣2和樣4的吸光度較550℃煅燒的純TNTs有少量藍(lán)移，但在可見(jiàn)光區(qū)吸收光譜則強(qiáng)于HT550。由于樣1包覆的SiO2氣凝膠來(lái)源于正硅酸乙酯，而樣3的SiO2氣凝膠的硅源為水玻璃。因?yàn)閺?fù)合材料制備過(guò)程中不涉及高溫過(guò)程，TNTs的結(jié)構(gòu)并不發(fā)生改變，但由于引入了大量的氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，受此影響，復(fù)合材料的吸光度較純TNTs會(huì)發(fā)生藍(lán)移，并且其在可見(jiàn)光區(qū)對(duì)光譜的吸收能力要強(qiáng)于純TNTs。有研究表明，以TEOS為硅源制備的SiO2氣凝膠密度小、比表面積大，介孔孔徑更小，微觀結(jié)構(gòu)也較為緊密，而以水玻璃為硅源制備的則恰恰相反［12］，圖1和圖2驗(yàn)證了該結(jié)果。同時(shí)氣凝膠結(jié)構(gòu)對(duì)于波長(zhǎng)較小的光有較強(qiáng)的瑞利散射效應(yīng)［13］，使得紫外和近紫外光譜能夠在氣凝膠結(jié)構(gòu)中發(fā)生散射，從而增加固定介孔網(wǎng)絡(luò)中的TNTs被光激發(fā)的幾率。而且SiO2氣凝膠材料也具有較高的介電系數(shù)［14］，TNTs分散在其中受到光激發(fā)后產(chǎn)生的空穴、電子，由于高介電常數(shù)的介孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)阻隔，一定程度上可降低其空穴電子對(duì)復(fù)合的程度。

圖7 HT400與樣1、樣3（a）和HT550與樣2、樣4（b）復(fù)合材料紫外-可見(jiàn)光吸收光譜圖

3 結(jié)論

以TNTs為離散相，二氧化硅氣凝膠為連續(xù)基體通過(guò)快速凝膠和超臨界干燥制備出了TNTs/二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料，得到結(jié)論：1）將煅燒后的TNTs分散到溶膠中，可以制備出TNTs固定到SiO2凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的復(fù)合氣凝膠材料，較好地遺傳了氣凝膠高氣孔率的特征，比表面積超過(guò)600m2/g。2）由紫外-可見(jiàn)光漫反射實(shí)驗(yàn)可知，HT400的吸收光譜較納米級(jí)二氧化鈦P25有藍(lán)移，而HT550具有更寬的光響應(yīng)區(qū)間，甚至可達(dá)到可見(jiàn)光區(qū)。3）復(fù)合材料的吸收光譜較TNTs進(jìn)一步出現(xiàn)藍(lán)移，且其在可見(jiàn)光區(qū)的吸光度也有所提高。

［1］ 范拴喜.納米二氧化鈦光催化劑制備方法研究進(jìn)展［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2010，42（11）：7-10.

［2］ 王志，李星輝.二氧化鈦/碳納米管復(fù)合光催化劑的制備及性能研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2017，49（2）：75-77.

［3］ 張理元，曹陽(yáng)，劉鐘馨，等.氮摻雜二氧化鈦納米管的制備及表征［J］.稀有金屬，2011，35（4）：504-509.

［4］ 宋昆，杜鵑，江欣，等.雙金屬摻雜改進(jìn)納米二氧化鈦的SERS性能［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2016，36（S1）：245-246.

［5］ 關(guān)衛(wèi)省，李姣，霍鵬偉，等.Ni2+摻雜鈦納米管的制備及其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附［J］.安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2014，14（5）：146-150.

［6］ 孟祖超，葉綠生，尹云超，等.石墨烯/二氧化鈦復(fù)合材料的制備及催化性能研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（1）：63-78.

［7］ 薛寒松，李華基，胡慧芳，等.鑭摻雜二氧化鈦納米管光催化性能［J］.中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2008，26（1）：18-22.

［8］ 張宏忠，秦小青，王明花.聚吡咯/TiO2復(fù)合材料的制備及其光催化性能研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2015，47（11）：75-78.

［9］ El-Diasty F.Coherent anti-Stokes Roman scattering：Spectroscopy andmicroscopy［J］.VibrationalSpectroscopy，2011，55（1）：1-37.

［10］ 張晶，張亞萍，于濂清，等.納米二氧化鈦的水熱制備及光催化研究進(jìn)展［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2010，42（9）：6-9.

［11］ Teruhisa Ohno，Koji Sarukawa，Kojiro Tokieda，et al.Morphology ofa TiO2photocatalyst（Degussa,P-25）consistingofanataseand rutile crystallinephases［J］.JournalofCatalysis，2001，203（1）：82-86.

［12］ Kim CY，Lee JK，Kim B I.Synthesisand poreanalysisofaerogelglass fiber compositesby ambientdryingmethod［J］.Colloidsand SurfacesA：Physicochem.Eng.，2008，313（1）：179-182.

［13］ NogamiM，Hotta S，Kugimiya K，etal.Synthesisand characterizationoftransparentsilica-based aerogelsusingmethyltrimethoxysilane precursor［J］.Journal of Sol-Gel Science and Technology，2010，56（2）：107-113.

［14］ KatagiriN，AdachiN，Ota T.Addition ofBaTiO3and carbon nanoparticles to silica aerogel and its dielectric properties［J］.Journal of theCeramic Society of Japan，2014，122（1431）：944-950.

聯(lián)系方式：1091031961@qq.com

Preparation and spectralabsorption of titanium oxide nanotubes/silica aerogelcom posites

LiHongwei，Cao Yahua，Rao Xinyuan，Zhang Haiyue
（SchoolofMaterialsScienceand Engineering，Chang′an University，Xi′an 710064，China）

In order to improve the photo-catalytic efficiency of one-dimensional titanium nanotubes（TNTs），TNTs prepared by hydrothermalmethodwasuniform ly dispersed in the silica solas the processor，rapidly formed intogelstate and thenmanufactured into compositepowder through supercriticalCO2drying.Finally，TNTswaspricked intonano-network structureofsilica aerogel by in-situ pinning.Through themeans of FE-SEM，EDS，and BETetc.，themicrocosmic appearance and structure of the powderwere characterized.UV-VISabsorption phenomenon of the composite powderwas studied by adopting ultravioletvisible diffuse reflection.Resultsshowed that the composite powderhas inheritedmesoporous structure of silica aerogelswith specific surfaceareabeingup to600 g/m2，but theaveragepore size increased slightly；comparedwith P25 theabsorption spectrometry of thehydrothermal synthetic TNTsshowed blue shiftand had awider spectral responseareawhich can have access to the visible lightspectrum.What′smore，compositematerialsshowedwiderblueshiftand strongerabsorbance than TNTs.

titanium nanotubes；silicaaerogel；spectralabsorption

TQ134.11

A

1006-4990（2017）05-0078-04

2016-11-17

李紅偉（1980—），男，博士，主要研究方向?yàn)橄冗M(jìn)材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及優(yōu)化、二氧化硅氣凝膠材料及其復(fù)合材料研究，多孔材料膜結(jié)構(gòu)制備和性能研究，熱浸鍍鋅內(nèi)加熱器及其節(jié)能環(huán)保設(shè)備開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)，已公開(kāi)發(fā)表SC1、Ei論文10余篇，獲授權(quán)發(fā)表專利8項(xiàng)。