文 蓉，甘利華，楊 勇，陳南雄，劉作華，陶長(zhǎng)元

(1. 西南大學(xué)圖書館，重慶 400715； 2. 西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400715； 3. 中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530029； 4. 重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 630047)

電解金屬錳的專利分析與展望

文 蓉1，甘利華2，楊 勇3，陳南雄3，劉作華4，陶長(zhǎng)元4

(1. 西南大學(xué)圖書館，重慶 400715； 2. 西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400715； 3. 中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530029； 4. 重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 630047)

電解金屬錳的相關(guān)產(chǎn)品或過程具有重要的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究?jī)r(jià)值。檢索了自1990年以來在電解金屬錳領(lǐng)域的論文和專利，從文獻(xiàn)計(jì)量學(xué)的角度分析了電解金屬錳的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)。中國(guó)在電解金屬錳領(lǐng)域有雄厚的研發(fā)基礎(chǔ)，電解金屬錳領(lǐng)域已經(jīng)從基礎(chǔ)研究走向應(yīng)用研究;需要更加重視專利申請(qǐng),維護(hù)潛在的經(jīng)濟(jì)利益；需要進(jìn)一步強(qiáng)化含錳材料在新型電池、超級(jí)電容器以及金屬合金領(lǐng)域的研發(fā),爭(zhēng)取在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究上都取得突破。

電解金屬錳；文獻(xiàn)計(jì)量學(xué)；研究現(xiàn)狀；發(fā)展趨勢(shì)

0 前 言

金屬錳性質(zhì)活潑、熔點(diǎn)較低，因而直接使用的場(chǎng)合并不多。但是，與鐵形成合金之后，根據(jù)錳的含量不同，可以得到多種機(jī)械性能的合金并大大改善鐵的理化性質(zhì)，因而廣泛應(yīng)用于各種金屬合金的生產(chǎn)中[1]。二氧化錳是一種重要的化工原料，不但可以直接用于電池、合成工業(yè)、玻璃工業(yè)、搪瓷工業(yè)等，還可用于制造金屬錳、特種合金和鐵氧體等，因而在建筑、航天等領(lǐng)域都有廣泛的用途[2-3]。硫酸錳是生產(chǎn)電解金屬錳(以下簡(jiǎn)稱為：金屬錳)、其他錳鹽和錳氧化物的重要中間產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于能源、醫(yī)藥、化肥、飼料、食品、造紙、催化劑等行業(yè)。

通過各種化學(xué)反應(yīng)還可以將金屬錳、二氧化錳和硫酸錳轉(zhuǎn)化成各種相關(guān)的化工材料，可以說，金屬錳、二氧化錳、硫酸錳以及其他與之相關(guān)的錳源材料已經(jīng)廣泛滲透到國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域[4-6]。

金屬錳及其相關(guān)的化學(xué)物質(zhì)的種類繁多,用途也極其多樣化，不可能一一列舉和討論,然而，金屬錳、二氧化錳和硫酸錳是這些化學(xué)物質(zhì)的關(guān)鍵物種，在研究金屬錳及其各種化合物的制備和應(yīng)用過程中,研究人員通常會(huì)將錳(含二氧化錳或硫酸錳)作為主題詞之一。另外，由于金屬錳、二氧化錳和硫酸錳的價(jià)態(tài)不同，在相關(guān)化學(xué)反應(yīng)中，通常會(huì)涉及到電解。因此，“電解”這一術(shù)語也是相關(guān)研發(fā)人員在發(fā)表研究成果時(shí)常常采用的主題詞之一。

鑒于以上原因，本文采用電解錳為主題詞，檢索了1990-2016年的科技論文和專利。在閱讀、分析相關(guān)論文和專利的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了二次檢索，在文獻(xiàn)計(jì)量學(xué)的幫助下，理清了電解錳的研究現(xiàn)狀和發(fā)展動(dòng)態(tài)。

1 檢索平臺(tái)與方法

目前，世界上系統(tǒng)的科技文獻(xiàn)檢索平臺(tái)之一是由Thomson Reuters公司開發(fā)的Web of Science。這一檢索平臺(tái)有兩個(gè)功能：a可較為全面系統(tǒng)地查閱到某個(gè)領(lǐng)域的文獻(xiàn)量及其發(fā)表刊物、出版年、標(biāo)題等關(guān)鍵信息；b可檢索到論文受到引用的情況，從而評(píng)估或跟蹤該篇或該類論文受到的關(guān)注程度以及相應(yīng)主題的最近研究進(jìn)展。這兩大功能為研究人員全面掌握學(xué)科發(fā)展動(dòng)態(tài)提供了可能。對(duì)于電解錳領(lǐng)域，相當(dāng)部分研究人員將研究成果以專利的形式出現(xiàn)。因此，要了解和把握全面的信息，需要檢索專利。目前，系統(tǒng)和有效的專利檢索平臺(tái)之一是中國(guó)國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局的專利檢索及分析平臺(tái)。因此，本文討論所依據(jù)的數(shù)據(jù)源來自于Web of Science和國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局的專利檢索及分析平臺(tái)。

2 論文的檢索結(jié)果與分析

測(cè)試性檢索結(jié)果顯示，在電解錳這個(gè)領(lǐng)域,全球在各個(gè)時(shí)段發(fā)表的論文中，中國(guó)、美國(guó)等11個(gè)國(guó)家(地區(qū))發(fā)表的論文總數(shù)在20世紀(jì)90年代就占83%以上，且這個(gè)比例近年增加到90%以上，因此，要了解和掌握電解錳這個(gè)行業(yè)的研究動(dòng)態(tài)和發(fā)展趨勢(shì)，分析這11個(gè)國(guó)家(地區(qū))的數(shù)據(jù)即可。表1是檢索主題詞為電解和時(shí)得到的檢索結(jié)果。

從表1可以看出：在20世紀(jì)90年代，單就發(fā)表的論文而言，日本、美國(guó)、法國(guó)和中國(guó)臺(tái)灣占據(jù)前4位，中國(guó)大陸僅排第5位。在2001-2010年這10年，中國(guó)大陸發(fā)表的論文數(shù)為281篇，超過日本、美國(guó)、法國(guó)和中國(guó)臺(tái)灣而位居第1；在2011-2016年，中國(guó)大陸發(fā)表的論文數(shù)為744篇，是美國(guó)、日本、韓國(guó)、法國(guó)、印度和德國(guó)的總和。相反，日本由20世紀(jì)90 年代的第1變?yōu)楸臼兰o(jì)初的第3，最近幾年滑落到第6。美國(guó)則在所有時(shí)段都排第2位。整體上看，在1990-2016年這27年里，以上11個(gè)國(guó)家(地區(qū))發(fā)表的論文中，以錳和電解為主題詞的論文為3 319篇。其中，中國(guó)發(fā)表論文最多，為1 055篇；其次是美國(guó)，為509篇，大約是中國(guó)的50%；第3是日本，為351篇，接下來是韓國(guó)、法國(guó)和印度，為200多篇。這些數(shù)據(jù)表明，就論文的體量而言，中國(guó)是最重要的研發(fā)國(guó)家，其次是美國(guó)和日本。

表1 全球主要國(guó)家(地區(qū))自1990-2016年在電解錳領(lǐng)域發(fā)表論文的影響因子

注：發(fā)表論文數(shù)n、被引用次數(shù)nc、平均引用頻次anc以及高引文數(shù)nhc。

就論文的質(zhì)量而言，中國(guó)大陸在20世紀(jì)90 年代發(fā)表的論文的被引頻次只有13.4次/篇,僅略超印度。21世紀(jì)初的10年中，中國(guó)大陸發(fā)表的論文的被引頻次為30.5次/篇，相較之前有大大改觀，處于主流國(guó)家(地區(qū))的中上游水平。從高引用論文數(shù)可以看出，中國(guó)的總數(shù)是23篇，占全球總數(shù)的46%，其次是美國(guó)，為15篇；接下來是加拿大和日本，分別為4篇和3篇。

綜合論文的體量和質(zhì)量，可以得到的結(jié)論是，在電解錳領(lǐng)域，目前中國(guó)、美國(guó)和日本是3個(gè)最具有研發(fā)實(shí)力的國(guó)家。這種變化的主要原因如下：a中國(guó)近些年來的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究都得到大大強(qiáng)化，研發(fā)的人力、物力投入快速增加，尤其是這種關(guān)乎國(guó)家經(jīng)濟(jì)建設(shè)的領(lǐng)域，研發(fā)投入的增幅空前；b美國(guó)在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域以及在信息、電子技術(shù)領(lǐng)域處于世界領(lǐng)先地位，但是在這種傳統(tǒng)的應(yīng)用型行業(yè)，其重視程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及中國(guó)；c日本、德國(guó)、英國(guó)、韓國(guó)和法國(guó)等主要發(fā)達(dá)國(guó)家的錳資源遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及中國(guó)的豐富，研發(fā)動(dòng)力沒有中國(guó)的強(qiáng)勁。從最近幾年的情況看，中國(guó)與包括美國(guó)在內(nèi)的西方國(guó)家相比，中國(guó)科研人員發(fā)表的論文數(shù)量與其他國(guó)家之間有進(jìn)一步拉大的趨勢(shì)?？梢哉f，中國(guó)在電解錳的基礎(chǔ)研究實(shí)力已經(jīng)處于世界領(lǐng)先地位。

3 專利檢索結(jié)果與分析

電解錳既是一塊基礎(chǔ)研究的熱土，也是應(yīng)用研究的主戰(zhàn)場(chǎng)之一，要把握電解錳的研發(fā)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)，需要檢索和分析基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究?jī)煞矫娴难芯砍晒Ｔ陔娊忮i領(lǐng)域,從事基礎(chǔ)研究的科研人員樂于以論文的形式發(fā)表研究成果，從事應(yīng)用研究的科研人員趨向于申請(qǐng)專利，旨在保護(hù)知識(shí)產(chǎn)權(quán)。因此，要評(píng)估一個(gè)國(guó)家或地區(qū)在電解錳的基礎(chǔ)研究能力和應(yīng)用技術(shù)開發(fā)能力，除了檢索發(fā)表的論文以外，還需要檢索專利情況。1990-2016年有關(guān)電解錳的國(guó)外專利數(shù)見表2。

表2 1990-2016年有關(guān)電解錳的國(guó)外專利數(shù)

從表2可以看出：美國(guó)的專利數(shù)居首，為1 341件，比日本和歐洲專利件數(shù)的總和都多。中國(guó)的專利則遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于美國(guó)和日本的。對(duì)于中國(guó)，在20世紀(jì)90年代，專利數(shù)為0，2010年以后開始重視專利申請(qǐng)，近幾年的專利申請(qǐng)數(shù)量快速增長(zhǎng)，排第2，與美國(guó)的差距大大縮小。由表1可知，中國(guó)科研人員在電解錳的論文數(shù)雄踞第1且與第2、第3的差距很大。而從表2可以看出，中國(guó)科研人員申請(qǐng)的專利數(shù)與美國(guó)和日本相比，還有很大的差距。鑒于近幾年中國(guó)更加重視知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)和電解錳的研究和開發(fā)，幾年內(nèi)有望超越日本，直追美國(guó)。

對(duì)比表1～2可知，在20世紀(jì)90年代，日本發(fā)表的論文數(shù)居首，專利數(shù)也居首；中國(guó)的論文數(shù)不多，專利申請(qǐng)件數(shù)為0。自2011以來，中國(guó)的專利有了快速的增長(zhǎng)，但是，美國(guó)在論文只有中國(guó)的大約1/3的情況下，專利卻超過中國(guó)的3倍；日本的論文只有中國(guó)的大約1/8，但是專利是中國(guó)同期的45%；其他的發(fā)表論文少的國(guó)家或地區(qū)，專利也少。由上可以看出：一個(gè)國(guó)家或地區(qū)的專利申請(qǐng)數(shù)與論文發(fā)表數(shù)之間成正相關(guān)關(guān)系，表明基礎(chǔ)研究(成果主要以論文形式出現(xiàn))是應(yīng)用研究(成果主要以專利形式出現(xiàn))的必要前提。對(duì)我國(guó)的啟示是，在繼續(xù)重視基礎(chǔ)研究的同時(shí)，需要同時(shí)重視應(yīng)用研究；美國(guó)和日本盡管在這些傳統(tǒng)的基礎(chǔ)研究領(lǐng)域的投入在減少，但是在關(guān)乎潛在經(jīng)濟(jì)利益的專利申請(qǐng)上，其重視程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過中國(guó)。整體上看，中國(guó)需要進(jìn)一步強(qiáng)化專利申請(qǐng)以便保護(hù)我們的利益。

4 發(fā)展態(tài)勢(shì)

從發(fā)表的論文的總量看，金屬錳、錳鹽、錳的氧化物以及其他含錳化合物的合成方法和技術(shù)已經(jīng)研究得很深入，相關(guān)物質(zhì)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。從近幾年來看，除了中國(guó)之外，世界范圍內(nèi)的基礎(chǔ)研究有所減弱。然而，這并不意味電解錳的相關(guān)產(chǎn)品沒有更大的應(yīng)用前景。實(shí)際上，這是材料研究領(lǐng)域的普遍現(xiàn)象，即當(dāng)研究進(jìn)入成熟階段時(shí)，會(huì)從基礎(chǔ)研究階段轉(zhuǎn)向應(yīng)用研究階段，這個(gè)轉(zhuǎn)折期會(huì)面臨更多更復(fù)雜的科學(xué)技術(shù)難題而成為研究的瓶頸期。相應(yīng)的研究活動(dòng)會(huì)有所減少，但是，正是有了前期的研究積累，瓶頸期也正是一個(gè)潤(rùn)育新的學(xué)術(shù)或技術(shù)突破的時(shí)期。從產(chǎn)業(yè)看，我們是全球最大的電解錳生產(chǎn)國(guó)、出口國(guó)和消費(fèi)國(guó)[7],錳礦資源也相對(duì)豐富，也有如中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司為代表的錳系產(chǎn)品生產(chǎn)與研發(fā)的大型跨國(guó)企業(yè)集團(tuán)?？梢哉f，有資源和產(chǎn)業(yè)支撐以及國(guó)家的大力支持，中國(guó)有望在電解錳領(lǐng)域的研究取得突破，領(lǐng)先于世界的國(guó)家。

關(guān)于錳領(lǐng)域，就檢索的論文和專利看，具有重要學(xué)術(shù)研究?jī)r(jià)值或應(yīng)用前景的方向包含如下3個(gè)。

1) 特種合金材料：鋼材是使用最廣泛的金屬材料，而錳是調(diào)節(jié)鋼材性能的最重要的合金元素，研究鐵錳合金的形成、結(jié)構(gòu)以及工藝對(duì)鋼材性能的影響，理解結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，從而生產(chǎn)出符合特殊性能的合金材料具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，也可能在合金的生產(chǎn)和加工上獲得認(rèn)識(shí)上的突破。

2) 鋰離子電池材料：鋰離子電池已經(jīng)大量應(yīng)用于電動(dòng)汽車，鋰離子電池材料中的關(guān)鍵組分之一是硫酸錳。然而, 硫酸錳的雜質(zhì)對(duì)電池性能的影響極大。因此，研發(fā)高效率低成本的制備高純度硫酸錳的方法具有重要的應(yīng)用研究?jī)r(jià)值[8-9]。

3) 超級(jí)電容器：超級(jí)電容器具有高的能量密度和功率密度且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、充放電快速、環(huán)境友好和循環(huán)壽命長(zhǎng)等多方優(yōu)勢(shì)，是具有重要研發(fā)前景的儲(chǔ)能裝置[10]。二氧化錳由于儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉且有豐富的價(jià)態(tài)和結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器的研制中[11-12]。

5 結(jié) 語

根據(jù)論文和專利檢索結(jié)果可以看出：電解錳的研究已經(jīng)進(jìn)行得相當(dāng)廣泛,電解錳的相關(guān)產(chǎn)品或過程已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活的各個(gè)領(lǐng)域；美國(guó)、日本為代表的西方國(guó)家在電解錳的研究強(qiáng)度在弱化，而中國(guó)則在強(qiáng)化，有望在幾年之后，中國(guó)在電解錳的基礎(chǔ)研究能力和應(yīng)用研究能力都趕超日本和美國(guó)而處于領(lǐng)先地位；電解錳業(yè)已經(jīng)從基礎(chǔ)研究走向應(yīng)用研究，在這一階段，我國(guó)在繼續(xù)重視基礎(chǔ)研究的同時(shí)，需要進(jìn)一步強(qiáng)化應(yīng)用技術(shù)開發(fā)并重視專利申請(qǐng)，保護(hù)我國(guó)潛在的經(jīng)濟(jì)利益。

[1] Jones R B. Influence of manganese on mechanical properties, irradiation susceptibility and microstructure of ferritic steels, alloys and welds[J]. International Materials Reviews, 2011, 56(3): 167-206.

[2] Biswal A, Tripathy B C, Sanjay K, Subbaiahb T and Minakshi M. Electrolytic manganese dioxide: a perspective on worldwide production, reserves and its role in electrochemistry[J]. RSC Adv, 2015, 5(72): 58255-58283.

[3] 張潔, 張江浩, 張長(zhǎng)斌, 等. 不同晶相結(jié)構(gòu)二氧化錳催化完全氧化乙醇[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 31(2): 353-359.

[4] 陶長(zhǎng)元, 李東海, 劉作華, 等. 電解錳陽極泥的除雜活化及應(yīng)用[J]. 電池，2011, 41(3): 121-124.

[5] 陳敏敏, 嚴(yán)文艷, 李紅喜, 等. 金屬錳(II)配合物的合成及高選擇性檢測(cè)硝基化合物的性質(zhì)[J]. 科學(xué)通報(bào), 2016, 61(16): 1790-1796.

[6] 章本天, 廖秀紅, 趙應(yīng)錦, 等. 不同晶型和形貌二氧化錳的可控合成及催化性能[J]. 精細(xì)化工, 2016, 33(11): 1232-1238.

[7] 申細(xì)秀, 羅樹亮. 電解制備金屬錳技術(shù)的中國(guó)專利分析[J]. 礦冶工程, 2016, 36(1): 68-75.

[8] 陳飛宇, 吳烽. 高純硫酸錳制備中除重金屬新工藝的研究[J]. 中國(guó)錳業(yè), 2012, 30(2): 26-28.

[9] 張宏,趙凱,陳飛宇,江權(quán). 電池級(jí)高純一水硫酸錳的發(fā)展與應(yīng)用前景[J]. 中國(guó)錳業(yè), 2014, 32(2): 6-8.

[10] Faraji S, Ani F N. The development supercapacitor from activated carbon by electroless plating-A review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2015, 42: 823-834.

[11] 徐江生, 夏青, 邵宗明, 等. 二氧化錳納米片的高原子效率制備及其電容器性能[J]. 無機(jī)鹽工業(yè), 2017, 49(1): 70-73.

[12] Yu L, Chen G Z. Redox electrode materials for supercapatteries[J]. Journal of Power Sources, 2016, 326: 604-612.

Patent Analysis and Prospect of EMM

WEN Rong1, GAN Lihua2, YANG Yong3, CHEN Nanxiong3, LIU Zuohua4, TAO Changyuan4

(1.LibraryofSouthwestUniversity,Chongqing400715,China; 2.SchoolofChemicalandChemicalEngineering,SouthwestUniversity,Chongqing400715,China; 3.CITICDamengMiningIndustriesLimited,Nanning,Guangxi530029,China; 4.SchoolofChemicalandChemicalEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing630047,China)

Some related products or processes in electrolytic manganese are of their important basic research and applied research value. Papers and patents in the field of electrolytic manganese have since 1990 reviewed and analyzed to clarify the research status and development trend of electrolytic manganese from the perspectives. The conclusion and suggestions are below: China has a powerful R&D strength in the field of electrolytic manganese and the field of electrolytic manganese has turned from basic research to application-oriented research; China needs to pay more attention on patent applications for our future economic benefits; China needs to strengthen R&D strength of manganese-containing materials in new battery, supercapacitor and metal alloy to make some breakthroughs in both academic research and application research.

Electrolytic manganese; Bibliometrics; Research status; Development trend

2016-10-24

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2015BAB17B00)

文蓉(1978-)，女，重慶豐都人，館員，研究方向：文獻(xiàn)資源檢索與利用，電話：023-68252817，E-mail：wen6@swu.edu.cn.

TF792

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.02.033