賈國(guó)強(qiáng)， 霍瑞亭， 李文君(天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院， 天津 300387)

光催化自清潔涂層紡織品的制備

賈國(guó)強(qiáng)， 霍瑞亭， 李文君
(天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院， 天津 300387)

為解決自清潔紡織品的耐久性問題，簡(jiǎn)化加工工藝，以丙烯酸樹脂與納米TiO2為原料，采用不同的加工工藝，在滌綸機(jī)織物表面進(jìn)行涂層整理，制備了具有自清潔性能的涂層織物，用分解亞甲基藍(lán)的方法對(duì)涂層織物的自清潔性能進(jìn)行表征。采用掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)對(duì)涂層織物的表面形貌及元素組成進(jìn)行分析。結(jié)果表明：不同涂層工藝會(huì)影響織物的自清潔效果；一定范圍內(nèi)，涂層織物的自清潔性能隨納米TiO2質(zhì)量濃度的增加而提高，當(dāng)TiO2質(zhì)量濃度達(dá)到30 g/L時(shí)，繼續(xù)增大TiO2質(zhì)量濃度，自清潔效果提升不明顯；在經(jīng)過不同類型以及不同次數(shù)的摩擦牢度測(cè)試后，自清潔效果保持良好。

光催化； 涂層織物； 自清潔紡織品； 滌綸織物

紡織品的自清潔機(jī)制主要有超疏水自清潔和光催化自清潔2類[1-2]。超疏水自清潔紡織品的加工主要是利用荷葉表面效應(yīng)防止織物表面被沾污[3-4]。文獻(xiàn)[5-7]報(bào)道，TiO2對(duì)有機(jī)物的分解作用后，人類對(duì)自清潔紡織品的研究逐漸從超疏水轉(zhuǎn)向光催化自清潔。如采用溶膠凝膠、摻雜、等離子體等方法將納米TiO2用于紡織品的自清潔功能整理，得到了良好的效果[8-9]。

自清潔紡織品的加工方法主要有浸漬法和涂層法。由于表面缺少可以與TiO2發(fā)生反應(yīng)的活性基團(tuán)，采用浸漬法加工所得的自清潔織物耐久性較差,且不適用于表面缺少反應(yīng)性基團(tuán)的基材，如滌綸、丙綸等。文獻(xiàn)[10-11]采用等離子體、檸檬酸等處理方法對(duì)織物表面進(jìn)行改性，在一定程度上提升了TiO2與棉織物的結(jié)合牢度，但這些方法對(duì)設(shè)備要求高，操作復(fù)雜。采用常溫[12-14]及溶膠-凝膠法[15-16]制備銳鈦礦納米TiO2所需時(shí)間長(zhǎng)、工藝復(fù)雜、實(shí)驗(yàn)操控性高，有的甚至需要600 ℃以上高溫焙烘，不利于耐高溫性較差的紡織品產(chǎn)業(yè)化。 Kale等[17]采用具有一定黏度的纖維素對(duì)納米TiO2改性后用于織物涂層整理，得到了耐久性良好的自清潔紡織品，但改性工藝復(fù)雜，產(chǎn)業(yè)化難度較大。

為解決自清潔紡織品效果耐久性以及加工工藝復(fù)雜的問題，同時(shí)開發(fā)適用于各類紡織基材的自清潔涂層，本文采用紡織品涂層的整理方法，以丙烯酸樹脂作為黏合劑，納米TiO2為光催化粒子，在滌綸織物表面涂覆具有光催化自清潔性能的涂層，探索涂層工藝、TiO2用量對(duì)自清潔性能的影響，并對(duì)所制織物的耐摩擦牢度進(jìn)行了測(cè)試，開發(fā)具有耐久性自清潔能力的高性能涂層紡織品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

滌綸機(jī)織物，市售；P25納米TiO2，德國(guó)德固賽公司；熱塑型丙烯酸樹脂，工業(yè)品，含固量為30%；聚丙烯酸酯類增稠劑RF-96，工業(yè)品；亞甲基藍(lán)(MB)，工業(yè)品氨水，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

V-1600型紫外-可見分光光度計(jì)，上海精密儀器有限公司； BILON-1000型超聲波信號(hào)發(fā)生器，上海比郎儀器有限公司；LTF-97885型涂層機(jī)，瑞士Wener Mathis公司；紫外燈，上海顧村電光儀器廠；粒度分析儀，美國(guó)Beckman Coulter公司；Y571L型摩擦牢度儀，寧波紡織儀器有限公司；DigiEye型數(shù)碼圖像測(cè)色系統(tǒng)，標(biāo)準(zhǔn)集團(tuán)(香港)有限公司；S-7400多功能場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 納米TiO2的分散方法

配制100 mg/L的納米TiO2分散液，分別以機(jī)械攪拌與超聲波分散2種方法進(jìn)行分散。機(jī)械攪拌操作是在120 r/min條件下攪拌10 min。超聲分散使用BILON-1000型超聲波信號(hào)發(fā)生器，變幅桿直徑為6 mm，超聲波分散2 min，工作周期為超聲波分散2 s，間隔時(shí)間為2 s。

1.3.2 涂層工藝

工藝一：采用丙烯酸樹脂與TiO2共混的方法，制備TiO2質(zhì)量濃度為8 g/L的涂層漿，加入增稠劑調(diào)節(jié)黏度，然后在織物表面涂層。涂層刀距為0.10 mm， 100 ℃烘干2 min，130 ℃焙烘2 min。

工藝二：先在織物表面涂覆丙烯酸樹脂層，刀距為0.10 mm，100 ℃烘干2 min。再配制8 g/L的納米TiO2水溶液，加入定量增稠劑調(diào)節(jié)黏度，將制好的涂層漿涂在丙烯酸樹脂層表面。涂層刀距為0.10 mm，100 ℃烘干2 min，170 ℃焙烘2 min。

1.3.3 納米TiO2濃度梯度實(shí)驗(yàn)

采用涂層工藝二，在織物表面涂覆丙烯酸樹脂層；然后在涂層織物表面分別涂覆納米TiO2質(zhì)量濃度為8、20、24、28、30、40 g/L的涂層漿。涂層刀距為0.10 mm，100 ℃烘干2 min，170 ℃焙烘2 min。

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 納米TiO2分散性測(cè)試

采用粒度分析儀對(duì)采用不同分散方法得到的納米TiO2進(jìn)行測(cè)試。分散后納米TiO2顆粒的平均粒徑越小，則表明該分散方法的分散效果越好；測(cè)試得到的分散系數(shù)越小，則表明經(jīng)該方法分散后納米TiO2顆粒的穩(wěn)定性越好，越不容易再次聚集。

1.4.2 自清潔性能測(cè)試

采用定量吸附亞甲基藍(lán)染液，然后測(cè)試K/S值的方式表征其自清潔效果。剪取4 cm×4 cm涂層織物，置于表面皿中，加入8 mg/L亞甲基藍(lán)溶液25 mL，使用V-1600型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試其初始吸光度，待吸光度下降相同數(shù)值后取出織物，保證織物表面吸附相同的染液量。烘干織物，置于主波長(zhǎng)為365 nm，輻照強(qiáng)度為0.02 W/m2的紫外光源下照射，每隔一定時(shí)間測(cè)試其K/S值。采用K/S值下降率對(duì)自清潔效果進(jìn)行表征，其計(jì)算公式為

η=(a1-a)/(a1-a0)×100%

式中：a0為未吸附染液時(shí)K/S值；a1為吸附染液后K/S值；a為光照后K/S值。η越大代表織物的自清潔效果越好。

1.4.3 耐摩擦牢度測(cè)試

采用摩擦牢度儀對(duì)涂層織物分別進(jìn)行40次干摩擦和濕摩擦，測(cè)試摩擦后涂層織物的自清潔效果，與未摩擦織物進(jìn)行對(duì)比，探討摩擦方式對(duì)涂層織物自清潔性能耐久性的影響。

采用摩擦牢度儀對(duì)TiO2質(zhì)量濃度為40 g/L的涂層織物分別進(jìn)行40、80、120、160、200次干摩擦，測(cè)試摩擦后涂層織物的自清潔效果，并與未摩擦的織物進(jìn)行對(duì)比，探討摩擦次數(shù)對(duì)涂層織物自清潔性能耐久性的影響。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 納米TiO2分散性能

圖1示出機(jī)械攪拌和超聲波分散后納米TiO2粒徑分布。可以看出：通過機(jī)械攪拌分散的TiO2平均粒徑為327.3 nm，85%的TiO2粒徑均大于340 nm；超聲波分散的TiO2平均粒徑約為188.2 nm，小粒徑的TiO2數(shù)量約占總體的4%。說明機(jī)械攪拌對(duì)TiO2的分散不夠充分，團(tuán)聚現(xiàn)象在分散液中仍然普遍存在，超聲波分散可以減少TiO2的團(tuán)聚。測(cè)試結(jié)果還顯示，經(jīng)過機(jī)械攪拌和超聲波分散后納米粒子在溶液中的多分散系數(shù)分別為5.111和0.119。這說明，經(jīng)過超聲分散后的納米TiO2的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于機(jī)械攪拌處理，因此，為了減少納米TiO2粒子的團(tuán)聚，并保持實(shí)驗(yàn)過程中的穩(wěn)定性，從而更好地發(fā)揮其量子尺寸效應(yīng)，提高光催化效率，同時(shí)，避免涂層織物表面凹凸不平，采用超聲波分散更為合理。

圖1 納米TiO2粒徑分布Fig.1 Size distribution of TiO2 by mechanical stirring (a) and ultrasonic dispersion (b)

2.2 涂層工藝對(duì)織物自清潔性能的影響

經(jīng)過10 h光照實(shí)驗(yàn)，得到采用不同工藝時(shí)涂層織物K/S值下降率變化，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯捎霉に嚩耐繉涌椢颣/S值下降率明顯高于采用工藝一的涂層織物，這說明將丙烯酸樹脂與納米TiO2共混后，受丙烯酸樹脂成膜性能的影響，薄膜會(huì)包覆TiO2，從而使其光催化活性降低。

圖2 不同涂層工藝下K/S值下降率曲線Fig.2 K/S value decline rates by different processes

2.3 不同濃度TiO2涂層織物的自清潔效果

經(jīng)過20 h光照實(shí)驗(yàn)，得到不同濃度TiO2涂層織物K/S值下降率變化，如圖3所示。可以看出，隨著光照的進(jìn)行，經(jīng)過納米TiO2涂層整理的織物會(huì)不斷分解吸附在其表面的亞甲基藍(lán)染料，而未經(jīng)處理的織物則無任何變化。

圖3 不同TiO2質(zhì)量濃度下K/S值下降率變化圖Fig.3 K/S value decline rates at different TiO2 concentrations

對(duì)比不同濃度TiO2涂層織物的自清潔效果可知，濃度較低時(shí)，隨著TiO2質(zhì)量濃度的增加，織物自清潔效果變好，TiO2質(zhì)量濃度達(dá)到30 g/L時(shí)，加大TiO2用量對(duì)自清潔效果的影響不再顯著。

為探索產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因，分別用掃描電子顯微鏡、能譜儀對(duì)涂層織物的表面形貌及元素組成進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖4、5所示。

圖4 不同濃度TiO2涂層織物的SEM照片(×1 300)Fig.4 SEM images of coating fabrics with different TiO2 concentrations

圖5 不同質(zhì)量濃度TiO2涂層織物表面元素組成Fig.5 Surface element compositions of coated fabrics of different TiO2 concentrations

從圖4可以看出，當(dāng)TiO2質(zhì)量濃度為8、20 g/L時(shí)，表面TiO2顆粒界限分明，聚集現(xiàn)象不明顯，隨著TiO2用量的增加，聚集現(xiàn)象逐漸明顯，從而導(dǎo)致顆粒增大，界限模糊。能譜圖(見圖5)顯示，TiO2質(zhì)量濃度為8、20、30、40 g/L時(shí)，涂層織物表面鈦元素所占比例(原子數(shù)所占比)分別為2.87%，16.29%，18.53%，24.93%。這說明隨著質(zhì)量濃度增加，表面TiO2比例逐漸上升，因此，濃度較低時(shí)，隨著TiO2質(zhì)量濃度的增加，光催化效果增加。當(dāng)TiO2質(zhì)量濃度達(dá)到一定程度時(shí)，納米粒子會(huì)出現(xiàn)較為嚴(yán)重的聚集現(xiàn)象，受量子尺寸效應(yīng)的影響，使得光催化效果不再增加。

2.4 摩擦方式對(duì)織物自清潔耐久性的影響

對(duì)涂層織物分別進(jìn)行40次干摩擦和40次濕摩擦實(shí)驗(yàn)，得到20 h光照后K/S值下降率，結(jié)果如圖6所示。 可以看出，不同濃度TiO2涂層織物在分別經(jīng)過40次干摩擦牢度測(cè)試和40次濕摩擦牢度測(cè)試后，光催化自清潔性能并未出現(xiàn)明顯變化，從而可以得出，摩擦方式對(duì)織物自清潔性能的耐久性影響不大，這也表明光催化層與黏合劑層結(jié)合牢度較好。

對(duì)采用涂層工藝二制備的TiO2質(zhì)量濃度為40 g/L的涂層織物分別進(jìn)行40、80、120、160、200次干摩擦牢度測(cè)試，并與未摩擦試樣進(jìn)行對(duì)比，得到光催化降解的K/S值下降率曲線，如圖7所示?？梢钥闯?，摩擦次數(shù)對(duì)涂層織物自清潔性能的影響并不顯著，K/S值下降率變化趨勢(shì)以及20 h時(shí)的K/S值下降率均十分接近，說明本文所制自清潔涂層織物光催化作用的耐久性良好。

圖6 不同摩擦方式下K/S值下降率對(duì)比Fig.6 Comparison of K/S value decline rates in different rubbing ways

圖7 不同摩擦次數(shù)下K/S值下降率曲線Fig.7 K/S value decline rates in different rubbing times

涂層工藝二主要是利用熱塑性丙烯酸樹脂的熱力學(xué)特性，將樹脂高溫焙烘至黏流態(tài)，從而使黏合層與光催化層結(jié)合，光催化層中添加的增稠型丙烯酸樹脂含量較少， 因此，薄膜的耐摩擦牢度可能下降。結(jié)果表明，高溫焙烘的條件下，底層丙烯酸樹脂可以起到良好的黏合作用，從而制得耐久性較好的光催化自清潔涂層織物。

3 結(jié) 論

1)超聲波分散比機(jī)械攪拌更有利于TiO2在水性體系中的分散，從而更好地發(fā)揮納米粒子的量子尺寸效應(yīng)。

2)對(duì)比工藝一與工藝二所制織物的自清潔效果可以得出，丙烯酸樹脂成膜后會(huì)對(duì)TiO2粒子產(chǎn)生包覆，因此，采用涂層工藝二更適合制備自清潔性能較好的涂層織物。

3)采用涂層工藝二制備自清潔涂層織物，當(dāng)TiO2質(zhì)量濃度為30 g/L時(shí)，涂層織物具有良好的自清潔性能，進(jìn)一步增大TiO2用量對(duì)自清潔性能的提升并不顯著。

4)所制涂層織物在經(jīng)過不同摩擦方式及不同摩擦次數(shù)測(cè)試后，仍能保持良好的自清潔效果，表明工藝二所制織物光催化層與黏合層具有良好的結(jié)合牢度，耐久性較好。

FZXB

[1] 杜文琴. 荷葉效應(yīng)在拒水自潔織物上的應(yīng)用[J]. 印染,2001(9):36-37. DU Wenqin. Lotus effect in the application of repellent self-cleaning fabrics[J]. China Dyeing & Finishing, 2001(9):36-37.

[2] 沈艷琴,武海良,吳長(zhǎng)春，等.紡織裝飾墻布結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能分析[J].西安工程大學(xué)學(xué)報(bào),2008,22(3):269-274. SHEN Yanqin, WU Hailiang, WU Changchun,et al. Structure design and performance analysis of textile wall paper[J]. Journal of Xi′an Polytechnic University, 2008,22(3):269-274.

[3] NAGAPAN S, PATK J H. Super hydrophobic hybrid micro-nanocomposites for non-stick and self-cleaning coatings [J].Composite Interrfaces,2014,21(7):597-609.

[4] XU Z, MIYAZAKI K, HORI T. Fabrication of polydopamine-coated super hydrophobic fabrics for oil/water separation and self-cleaning[J].Applied Surface Science,2016,370: 243-251.

[5] FUJISHIMA A，HONDA K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature，1972，238 (5358): 37-38.

[6] CAREY J H, LAWRENCE J, TOSINE H M. Photo dechlorination of PCB′s in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions [J]. Bull of Environ Contam Toxical,1976,16(6):697-701.

[7] 朱琳芳.納米二氧化鈦的改性及其降解有機(jī)物的研究[D].新鄉(xiāng):河南師范大學(xué),2010:1-3. ZHU Linfang. The research of nanometer titanium dioxide modification and the degradation of organics[D]. Xinxiang: Henan Normal University,2010:1-3.

[8] YURANOVA T, MOSTEO R, BANDARA J,et al. Self-cleaning cotton textiles surfaces modified by photoactive SiO2/TiO2coating[J]. Journal of Mournal of Molecular Catalysis A-chemical,2006,244(1/2): 160-167.

[9] ZOHOORI S, KARIMI L, NAZARI A. Photocatalytic self-cleaning synergism optimization of cotton fabric using nano SrTiO3and nano TiO2[J]. Fibers & Textiles in Eastern Europe,2014,22(2):91-95.

[10] 葉鳳英. 納米TiO2及其復(fù)合水溶膠的制備及在紡織品功能整理中的應(yīng)用研究[D]. 上海：上海工程技術(shù)大學(xué),2014:20-37.

YE Fengying. The preparation and functional finishing in textiles of nano TiO2and compound hydrosol[D]. Shanghai: Shanghai University of Engineering Science,2014:20-37.

[11] 許靜. 納米二氧化鈦的低溫制備及其在織物上的應(yīng)用[D].上海:東華大學(xué),2009:13-20. XU Jing. Low temperature preparation of nano titanium dioxide and its application on the fabrics[D].Shanghai: Donghua University,2009:13-20.

[12] CHOI T, KIM J S, KIM J H. Transparent nitrogen doped TiO2/WO3composite films for self-cleaning glass applications with improved photodegradation activity [J]. Advanced Powder Technology,2016,27(2):347-353.

[13] PATHAN H M, KIM W Y, JUNG K D, et al.A chemical route to room-temperature synthesis of nano crystalline TiO2thin films[J]. Applied Surface Science,2005,246:72 -76.

[14] MANE R S, LEE W J, PATHAN H M, et al. Nano crystalline TiO2-ZnO thin films fabrication and application to dye-sensitized solar cells[J]. The Journal of Chemical Physics, 2005, 109:24254 -24259.

[15] JANUS M, ZATORSKA J, CZYZEWSKI A,et al. Self-cleaning properties of cement plates loaded with N,C-modified TiO2photocatalysts[J]. Applied Surface Science, 2014(330):200-206.

[16] ZHANG Baolong, CHEN Baishun, SHI Keyu,et al. Preparation and characterization of nano crystal grain TiO2porous microsphere [J]. Applied Catalysis B Enviromental, 2003(40):253-258.

[17] KALE B M, BANDU Madhukar. Coating of cellulose TiO2nano particles on cotton fabric for durable photo catalytic self-cleaning and stiffness[J]. Carbohydrate Polymers,2016(150):107-113.

Preparation of photo-catalysis self-cleaning coating fabrics

JIA Guoqiang, HUO Ruiting, LI Wenjun
(SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

To solve the durability problem of self-cleaning fabrics and simplify the process, acrylic resin and nano TiO2were used to prepare self-cleaning textile. Self-cleaning woven polyester fabrics were prepared by different coating processes, and the degradation of methylene blue was used to evaluate self-cleaning properties thereof. Scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectrometer (ESD) were used to analyze morphological structures and elementary composition of coating fabrics′ surface, respectively. Experimental data shows the self-cleaning properties are influenced by different coating processes, and self-cleaning property of fabric improves if more TiO2is used in a limited range. When the content of TiO2reach 30 g/L, self-cleaning property has no obvious increased with the content of TiO2increasing. The self-cleaning properties of fabrics maintain well after different types and different times of rubbing fastness tests.

photo-catalysis; coating fabric; self-cleaning fabric; polyester fabric

2016-07-20

2017-02-10

賈國(guó)強(qiáng)(1991—)，男，碩士生。主要研究方向?yàn)榧徔椘纷郧鍧嵳??；羧鹜?，通信作者，E-mail：huort@tjpu.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20160706006

TS 19

A