姚陳偉

(上海農(nóng)樂生物制品股份有限公司，上海 201419)

大孔樹脂回收申嗪霉素廢液中的申嗪霉素

姚陳偉

(上海農(nóng)樂生物制品股份有限公司，上海 201419)

大孔樹脂是一類有較好吸附性能的有機(jī)高聚物吸附劑。通過靜態(tài)吸附和洗脫試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)D-1400樹脂對申嗪霉素廢液中的申嗪霉素吸附和解吸性能較優(yōu)。最佳回收工藝條件為：廢液中無機(jī)鹽濃度為0.6 mol/L，廢液吸附流速2 mL/min，吸附完畢后使用90%乙醇洗脫，得到的申嗪霉素洗脫液經(jīng)濃縮干燥后，回收率達(dá)90%以上，申嗪霉素純度達(dá)80%以上。

申嗪霉素；大孔樹脂；吸附；洗脫；無機(jī)鹽

大孔樹脂(macroporous resin)又稱全多孔樹脂，由聚合單體和交聯(lián)劑、致孔劑、分散劑等添加劑經(jīng)聚合反應(yīng)而形成的一種有機(jī)高聚物吸附劑，具有多孔立體結(jié)構(gòu)，在干燥狀態(tài)下其內(nèi)部具有較高的孔隙率，比表面積大，吸附容量大，易再生處理，成本較低，選擇性好，因而發(fā)展速度很快，應(yīng)用面很廣。隨著吸附分離技術(shù)的快速發(fā)展和環(huán)境材料研究的逐步深入，吸附樹脂用于工業(yè)廢水的治理愈來愈受到重視。

申嗪霉素是我國自主開發(fā)的原創(chuàng)性農(nóng)藥，是由熒光假單胞菌株M18分泌的一種微生物源抗生素，其中主要有效成分為吩嗪-1-羧酸。申嗪霉素發(fā)酵母液經(jīng)提取工藝提取目標(biāo)產(chǎn)物申嗪霉素后，所剩殘留液即為申嗪霉素廢液。廢液中仍然含有部分申嗪霉素和大量的無機(jī)鹽，可生化性較差，屬于有機(jī)工業(yè)廢水。目前對于難降解的有機(jī)工業(yè)廢水常采用反復(fù)萃取分離的方法進(jìn)行處理，操作步驟繁瑣，工藝復(fù)雜。本文研究了大孔樹脂回收申嗪霉素廢液中的申嗪霉素的工藝，同時研究了廢液中無機(jī)鹽NaCl的含量對吸附的影響，以期取代常規(guī)廢液處理工藝，提高活性物質(zhì)的回收率。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料和試劑

申嗪霉素廢液，申嗪霉素標(biāo)準(zhǔn)品(上海農(nóng)樂生物制品股份有限公司提供)，甲醇(AR)、無水乙醇(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、乙腈(AR)、雙蒸水(本實(shí)驗(yàn)室自制)、硫酸(50%)、氫氧化鈉，樹脂：D-1400、BS-65、BS-45、ADS-17、ADS-21、S-8(上海開平樹脂有限公司)。

1.2 儀器和設(shè)備

島津高效液相色譜儀(LC-10AT)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-201，上海普渡生化科技有限公司)，電熱型恒溫干燥箱(DHG-9023A，上海合恒儀器設(shè)備有限公司)，電子天平(FA1004，上海精科天平廠)，超聲波清洗器(KQ-100E，昆山市超聲儀器有限公司)，隔膜真空泵(GM-0.15Ⅱ，天津市騰達(dá)過濾器件廠)，恒溫振蕩器(THZ-98A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 申嗪霉素的檢測

本文采用高效液相色譜法測定申嗪霉素的量。

色譜條件：ODS-C18柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，檢測波長248 nm，流動相(乙腈：水：冰醋酸=40︰60︰0.2，體積比)，流速：1 mL/min，柱溫30 ℃，進(jìn)樣量：20 μL。

取發(fā)酵液0.2 mL于離心管中，加入9.8 mL無水乙醇充分搖勻，15 000 rpm轉(zhuǎn)速下離心5 min，取上清液進(jìn)樣檢測申嗪霉素的量。

1.3.2 樹脂的預(yù)處理

室溫下用95%乙醇浸泡樹脂24 h，充分溶脹后用蒸餾水洗至流出液不渾濁，再用5%鹽酸溶液浸泡12 h，用蒸餾水洗至中性，然后用5%氫氧化鈉溶液浸泡12 h，再用蒸餾水洗至中性，最后在60 ℃左右烘干，保持干燥備用。

1.3.3 樹脂靜態(tài)吸附性能比較

選6種樹脂D-1400、BS-65、BS-45、ADS-17、ADS-21、S-8分別測定它們的靜態(tài)吸附量、吸附率，并進(jìn)行篩選。對以上6種樹脂進(jìn)行預(yù)處理，然后分別稱取5 g裝入250 mL的三角瓶中，準(zhǔn)確加入一定量的申嗪霉素廢液，用保鮮膜封口，在(30±0.5) ℃的恒溫振蕩器上振蕩24 h。充分吸附后過濾，測定過濾液中申嗪霉素的濃度。

吸附量Q(mg/g)=(C0-Ce)×V/W ⑴

吸附率E(%)=(C0-Ce)/C0×100% ⑵其中：C0—廢液中申嗪霉素濃度，mg/mL；Ce—過濾液中申嗪霉素濃度，mg/mL；V—吸附液體積，mL；W—樹脂重量，g。

1.4 不同無機(jī)鹽濃度對吸附效果的影響

保持申嗪霉素廢液中的申嗪霉素含量不變，調(diào)節(jié)NaCl濃度各不相同的系列溶液，準(zhǔn)確稱取0.1g經(jīng)預(yù)處理的樹脂于250 mL錐形瓶中，并加入100 mL上述申嗪霉素溶液，蓋緊瓶塞。以150 rpm的轉(zhuǎn)速在恒溫?fù)u床中振搖24 h，溫度設(shè)定為30 ℃，使吸附達(dá)到平衡。測定吸附平衡時吸附質(zhì)的平衡濃度Ce(mg/mL)，并根據(jù)式⑵求出吸附質(zhì)在吸附劑中的吸附率E，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析探討。

1.5 不同流速對吸附效果的影響

將處理好的樹脂裝入Φ2.0 cm×40.0 cm的玻璃層析柱中，樹脂裝柱高度約25 cm，取申嗪霉素廢液500 mL上柱吸附，控制一定流速，收集流出液。分別取流速1、2、3、4、5 mL/min進(jìn)行5組比較試驗(yàn)。分別考察5組試驗(yàn)中樹脂對申嗪霉素的吸附量。

1.6 不同濃度洗脫劑對洗脫效果的影響

根據(jù)被吸附物質(zhì)的性質(zhì)及吸附環(huán)境選擇適宜的洗脫液進(jìn)行洗脫和解吸。樹脂洗脫劑通常采用甲醇、乙醇、丙酮、水等，在工業(yè)化生產(chǎn)過程中，甲醇、丙酮的毒性較大，易揮發(fā)，污染環(huán)境，所以多選用乙醇作為洗脫劑。

取一定量樹脂裝柱，加入稱量好的吸附原液進(jìn)行吸附，吸附完全后，選用20%、40%、70%、95%的乙醇溶液和99.5%的無水乙醇各250 mL進(jìn)行5組洗脫試驗(yàn)。收集洗脫液，測定洗脫液中申嗪霉素濃度，按下列等式計(jì)算申嗪霉素的回收率：

2 結(jié)果與討論

2.1 6種樹脂靜態(tài)吸附性能

表1為不同極性樹脂的靜態(tài)吸附性能。比較表1樹脂的靜態(tài)吸附試驗(yàn)結(jié)果可知，6種樹脂對申嗪霉素的吸附量各有差異，申嗪霉素在非極性樹脂上的吸附量優(yōu)于中極性和極性樹脂；吸附率在非極性樹脂上接近90%左右，明顯好于中極性樹脂的70%和極性樹脂的60%左右；非極性樹脂的收率比中極性樹脂高出10%，與極性樹脂相比更是高出20%左右；非極性樹脂吸附申嗪霉素純度比中極性高出5%，比極性樹脂高出10%左右。而在非極性樹脂中又以D1400吸附量、吸附率和收率最高，D1400平均孔徑和比表面積大于BS-65，所以本文選用D-1400樹脂進(jìn)行吸附。

2.2 不同無機(jī)鹽濃度對吸附效果的影響

在“樹脂-申嗪霉素-NaCl-水”的吸附體系中，吸附量隨著NaCl含量的提高而增大，說明溶液中無機(jī)鹽的存在對樹脂吸附申嗪霉素具有正效應(yīng)。當(dāng)鹽濃度達(dá)到一定值時，吸附率也達(dá)到一定峰值，NaCl的濃度為0.6 mol/L時，申嗪霉素在D1400樹脂上吸附率最高。再隨著無機(jī)鹽濃度增加，樹脂的吸附率下降，這是由于Cl離子濃度影響pH，進(jìn)而影響了樹脂的吸附率。

表1 6種大孔吸附樹脂的靜態(tài)吸附數(shù)據(jù)與產(chǎn)物收率

圖1 無機(jī)鹽濃度對吸附率的影響

2.3 不同流速對吸附效果的影響

溶液流速影響吸附質(zhì)向樹脂表面的擴(kuò)散，從而影響吸附效果，如果流速太快，申嗪霉素未擴(kuò)散到樹脂內(nèi)表面，就流過交換柱，造成樣品流失。如圖2所示，吸附流速分別為1、2、3、4、5 mL/min時，對應(yīng)吸附量依次為10.12、9.23、7.31、6.45、5.02 mg/g。試驗(yàn)結(jié)果表明，流速越快申嗪霉素的被吸附效果越差，但是過慢的速度則會增加吸附時間和人工成本，選擇2 mL/min流速較為穩(wěn)妥。

圖2 不同流速對吸附量的影響

2.4 不同濃度洗脫劑對洗脫效果的影響

表2為不同濃度洗脫劑對回收率的影響，當(dāng)乙醇濃度分別為20%、40%、70%、95%和99.5%時，樹脂解吸率逐漸升高，申嗪霉素的回收率分別為68.13%、73.26%、81.32%、83.69%、83.78%，試驗(yàn)結(jié)果表明洗脫劑的濃度越高，回收率越高。70%乙醇、90%乙醇和99.5%乙醇解吸量比20%乙醇和40%乙醇高，90%乙醇和99.5%乙醇解吸率比40%乙醇和20%乙醇高出接近10%，申嗪霉素收率在90%乙醇和99.5%乙醇濃度下高出70%乙醇濃度10%左右，比40%乙醇濃度高出將近20%。洗脫劑濃度達(dá)到90%以上時，申嗪霉素基本上完全從樹脂上洗脫下來，再增大洗脫劑濃度對回收率影響不大，無水乙醇在生產(chǎn)操作時危險(xiǎn)性較高。在考慮安全和生產(chǎn)成本情況下，選用90%的乙醇作為洗脫劑。

表2 不同濃度洗脫劑的洗脫效果

濃縮洗脫液后，再經(jīng)烘干干燥粉碎后得到粉狀申嗪霉素，檢測其純度達(dá)80%以上。

3 結(jié) 論

本試驗(yàn)表明使用大孔樹脂回收申嗪霉素廢液中的申嗪霉素，能夠減少常用工藝操作步驟，提高目標(biāo)產(chǎn)物的回收率。用D-1400樹脂對申嗪霉素廢液進(jìn)行吸附，吸附流速控制在2 mL/min，吸附完畢后使用90%乙醇進(jìn)行洗脫，申嗪霉素回收率達(dá)90%以上，洗脫液經(jīng)濃縮干燥后，申嗪霉素純度達(dá)80%以上。

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The Recovery of Shenqinmycin from the Shenqinmycin Wastewater with Macroporous Resin

YAO Chenwei
(Shanghai Nongle Biological Products Co., Ltd., Shanghai 201419, China)

Macroporous resin is a kind of organic polymer has good adsorption properties of adsorbent. Through static adsorption and elution experiments, the results showed that D-1400 resin of shenqinmycin in liquor shenqinmycin adsorption and desorption performance is better; the optimum conditions were: the concentration of inorganic salt solution 0.6 mol/L, adsorption velocity 2 mL/min, after adsorption the use of 90% ethanol elution, shenqinmycin recovery rate reaches above 90%, the eluent was concentrated and dried Shenqinmycin reached a purity of more than 80%.

phenazine-1-carboxylic acid; macroporous resin; adsorption; elution; inorganic salt

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2017.01.07

TQ450.9

A

1009-6485(2017)01-0034-03

姚陳偉(1982—)，男，漢族，工程師，主要從事細(xì)菌、放線菌的培養(yǎng)和工業(yè)化生產(chǎn)工作。Tel: 021-37571353，E-mail: gxjcxp@126.com。

2016-12-26。