包紅娟，史福霞，周麗佳，孟 斐

(上海市質量監(jiān)督檢驗技術研究院，上海 200233)

農(nóng)藥乳油中有害物質液態(tài)有機標準物質研制和定值方法的確定

包紅娟，史福霞，周麗佳，孟 斐

(上海市質量監(jiān)督檢驗技術研究院，上海 200233)

建立了氣相色譜分析農(nóng)藥乳油中有害物質液態(tài)有機標準物質中甲醇，苯，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，乙苯，間、對二甲苯，鄰二甲苯含量的方法。采用Agilent 7890氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測器，DB-1301毛細管色譜柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm)，以正癸烷為內(nèi)標，乙腈為溶劑。內(nèi)標法測定農(nóng)藥乳油中有害物質液態(tài)有機標準物質中甲醇、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙苯、鄰二甲苯、間對二甲苯含量。甲醇的線性相關系數(shù)為0.999 9，平均回收率100.1%；苯的線性相關系數(shù)為0.999 9，平均回收率100.1%；甲苯的線性相關系數(shù)為1.000，平均回收率99.8%；N,N-二甲基甲酰胺的線性相關系數(shù)為0.999 7，平均回收率97.9%；乙苯的線性相關系數(shù)為1.000 0，平均回收率101.1%；間、對二甲苯的線性相關系數(shù)為1.000 0，平均回收率99.3%；鄰二甲苯的線性相關系數(shù)為1.000 0，平均回收率102.2%。

液態(tài)有機標準物質；甲醇；苯；甲苯；N,N -二甲基甲酰胺；乙苯；間對二甲苯；鄰二甲苯

標準物質是實現(xiàn)準確一致的測量，保證量值有效傳遞的計量標準，也是中華人民共和國計量法中依法管理的計量標準。產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗機構為確保出具數(shù)據(jù)的準確性、公正性與權威性要依賴標準物質[1]。在產(chǎn)品的商業(yè)貿(mào)易中以標準物質作為仲裁的依據(jù)[1]。HG/T 4576-2013《農(nóng)藥乳油中有害溶劑限量》標準是農(nóng)藥產(chǎn)品中有害物質限量的第一個標準。由于標準中規(guī)定的有害物質甲醇、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙苯、間對二甲苯、鄰二甲苯都是易揮發(fā)的有機化學品，在配制混合標樣過程中稍有不當極易造成損失，在檢測中引入誤差，從而給檢測結果造成較大的誤差；而且由于是多組分的配制，配制時間比較長，檢驗人員的工作量相對增加，使得檢驗工作的效率有所降低。因此農(nóng)藥乳油中有害物質液態(tài)有機標準物質的研制將大大降低了檢測中由于標準物質多級稀釋、重復稱量而造成的數(shù)據(jù)偏離；減少由于標準物質多次開啟使用而可能造成污染。據(jù)查詢、了解目前國內(nèi)還沒有專門研制農(nóng)藥乳油中有害物質液態(tài)有機標準物質的單位，國外也沒有該混合標準物質的研制機構。為了適應這一市場需求，筆者開展了農(nóng)藥乳油中有害物質液態(tài)有機標準物質的研制工作，并選用多個實驗室合作定值的方法對該標準物質進行定值。本文根據(jù)大量的實際檢測經(jīng)驗，提出了采用FID檢測器、毛細管色譜柱氣相色譜法同時測定農(nóng)藥乳油中有害物質液態(tài)有機標準物質中甲醇、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙苯、間對二甲苯、鄰二甲苯的含量，并對此方法進行了研究和驗證。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

氣相色譜儀：具有氫火焰檢測器的Agilent 7890 GC；色譜柱：DB-1301，60 m×0.32 mm×0.25 μm毛細管色譜柱；色譜工作站；微量注射器：10 μL，或自動進樣器；甲醇：色譜純≥99.5%，生產(chǎn)商：Merck KGaA；苯：色譜純≥99.5%，生產(chǎn)商：SIGMAALDRICH；甲苯：色譜純≥99.5%，生產(chǎn)商：Merck KGaA；乙苯：色譜純≥99.5%，生產(chǎn)商：SIGMAALDRICH；N,N-二甲基甲酰胺：色譜純≥99.5%，生產(chǎn)商：SIGMA-ALDRICH；鄰二甲苯：色譜純≥99.5%，生產(chǎn)商：SIGMA-ALDRICH；間二甲苯：色譜純≥99.5%，生產(chǎn)商：SIGMA-ALDRICH；對二甲苯：色譜純≥99.5%，生產(chǎn)商：SIGMA-ALDRICH；正庚烷：色譜純≥99.5%，生產(chǎn)商：國藥集團化學試劑有限公司；乙腈：HPLC，無可干擾分析的雜質，生產(chǎn)商：賽默飛世爾科技有限公司。

1.2 氣相色譜操作條件

流動相流速：2.0 mL/min，分流比：20︰1；氣體流量：N2：30 mL/min，H2:30 mL/min，Air：400 mL/min；柱溫：45 ℃保持7 min，8 ℃/min升溫至110 ℃保持7 min，60 ℃/ min升溫至250 ℃保持3 min；進樣口溫度：280 ℃；檢測器溫度：280 ℃。

典型色譜圖見圖1和圖2。甲醇保留時間：2.6 min；苯保留時間：5.6 min；甲苯保留時間：11.7 min；N,N-二甲基甲酰胺保留時間：12.4 min；乙苯保留時間：13.3 min；間對二甲苯保留時間：13.6 min；鄰二甲苯保留時間：14.4 min。

圖1 甲醇、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙苯、間對二甲苯、鄰二甲苯標樣氣相色譜圖

圖2 農(nóng)藥乳油中有害物質液態(tài)有機標準物質氣相色譜圖

1.3 試驗方法

1.3.1 內(nèi)標溶液的制備

稱取內(nèi)標物正癸烷1.0 g，(精確至0.000 2 g)于250 mL容量瓶中，用乙腈溶解、定容，密封搖勻。

1.3.2 標樣溶液的配制

分別稱取1.7 g鄰二甲苯，1.7 g間二甲苯，1.7 g對二甲苯，5.0 g乙苯，0.5 g N,N-二甲基甲酰胺，0.5 g甲苯，0.5 g苯以及0.5 g甲醇(均精確至0.000 1 g)標樣于同一100 mL的容量瓶中，用乙腈定容至刻度，密封搖勻。分別用移液管移取上述溶液2 mL、內(nèi)標溶液2 mL于同一10 mL玻璃瓶中，密封搖勻，作為標樣溶液。

1.3.3 樣品的測定

在10 mL的玻璃瓶中準確移入農(nóng)藥乳油中有害物質液態(tài)有機標準物質2 mL及內(nèi)標溶液2 mL，密封搖勻，作為試樣溶液。

1.3.4 測定

在上述操作條件下，待儀器穩(wěn)定后，連續(xù)注入數(shù)針標樣溶液，直至相鄰2針待測化合物峰面積相對變化小于1.0%后，按照標樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標樣溶液的順序進行測定。

1.3.5 計算

將測得的試樣溶液以及試樣前后2針標樣溶液中待測化合物甲醇；苯；甲苯；N,N-二甲基甲酰胺；乙苯；間對二甲苯；鄰二甲苯的峰面積與內(nèi)標物的峰面積之比分別進行平均，混合元素二級標準物質試樣中待測化合物(Xi)%的質量濃度，按式(1)計算：式中：X1—試樣中待測化合物甲醇，苯，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，乙苯，間、對二甲苯，鄰二甲苯的質量濃度，g/mL；A1—標樣溶液中待測化合物峰面積與內(nèi)標物峰面積之比的平均值；A2—試樣溶液中待測化合物峰面積與內(nèi)標物峰面積之比的平均值；m1—標樣溶液中待測化合物的質量，g；V—試樣的移取體積，mL；m3—標樣溶液中內(nèi)標物的稱樣量，g；m4—試樣溶液中內(nèi)標物的稱樣量，g；ωi—標樣溶液中待測化合物的質量分數(shù)，%。

2 結果與討論

2.1 內(nèi)標物的選擇

經(jīng)過對正戊烷、正庚烷、正癸烷等的測定，發(fā)現(xiàn)正癸烷在DB-1301色譜柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm)上，在柱溫：初始溫度60 ℃(保持8 min)，然后以8 ℃/min的升溫速率升至180 ℃(保持5 min)，再以60 ℃/min的升溫速率升至270 ℃(保持8 min)，進樣口溫度：280 ℃，檢測器溫度：280 ℃的測試條件下無目標化合物、無雜質的干擾，穩(wěn)定性好。最后確定選擇正癸烷作為農(nóng)藥乳油中有害物質液態(tài)有機標準物質中甲醇，苯，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，乙苯，間、對二甲苯，鄰二甲苯含量檢測的首選內(nèi)標。

2.2 溶劑的選擇

分別用丙酮、乙腈、乙酸乙酯對不同企業(yè)的不同樣品進行測定，發(fā)現(xiàn)乙腈在DB-1301色譜柱(60 m× 0.32 mm×0.25 μm)上，在上述測試條件下無目標化合物、無雜質的干擾，且穩(wěn)定性好，對不同企業(yè)的不同產(chǎn)品的分離度最好，適應性最強。最后確定選擇乙腈作為農(nóng)藥乳油中有害物質液態(tài)有機標準物質中甲醇，苯，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，乙苯，間、對二甲苯，鄰二甲苯含量檢測的首選溶劑。

2.3 色譜柱的選擇

經(jīng)過對DB-1(60 m×0.32 mm×0.25 μm)、HP-5(30 m ×0.32 mm×0.25 μm)、DB-1701(60 m×0.32 mm×0.25 μm)、DB-INNOWAX(60 m×0.32 mm×0.25 μm)、DB-1301 (60 m×0.32 mm×0.25 μm)、DB-1301(60 m×0.32 mm× 1.00 μm)色譜柱對不同企業(yè)的不同樣品進行測定，發(fā)現(xiàn)該混合標準物質在DB-1301色譜柱(60 m×0.32 mm ×0.25 μm)上，在上述測試條件下穩(wěn)定性好，柱溫升溫范圍較高，對不同企業(yè)、不同產(chǎn)品都能達到較好的分離度，適應性最強。最后確定選擇DB-1301(60 m ×0.32 mm×0.25 μm)色譜柱作為農(nóng)藥乳油中有害物質液態(tài)有機標準物質中甲醇，苯，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，乙苯，間、對二甲苯，鄰二甲苯含量檢測的首選色譜分離柱。

2.4 方法的線性關系

準確配制不同比例的甲醇，苯，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，乙苯，間、對二甲苯，鄰二甲苯標準溶液，使它們的質量與內(nèi)標加入量的比值為0.5︰1～2.5︰1，然后按標準規(guī)定的步驟進行測定，標樣與內(nèi)標質量之比為橫坐標，標樣溶液峰面積與內(nèi)標峰面積之比為縱坐標，計算一元線性回歸方程。線性相關性測定試驗數(shù)據(jù)見表1。

由表1可以看出甲醇檢測的線性范圍為0.005～0.1 g；苯，甲苯檢測的線性范圍為0.001～0.02 g；N,N-二甲基甲酰胺，乙苯檢測的線性范圍為0.002～0.04 g；間、對二甲苯，鄰二甲苯檢測的線性范圍為0.005～0.1g，均有著較好的線性關系。

2.5 方法的準確性

采用標準添加法，在已知含量的樣品中加入不同量的目標化合物(甲醇，苯，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，乙苯，間、對二甲苯，鄰二甲苯)標準溶液，按照上述色譜條件測定其含量，計算回收率(表2)。

由表2可以看出甲醇，苯，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，乙苯，間、對二甲苯，鄰二甲苯質量分數(shù)的測定方法均有著較好的回收率，5次測定甲醇的回收率為98.3%～101.5%，平均回收率為100.1%；苯的回收率為99.0%～101.4%，平均回收率為100.1%；甲苯的回收率為99.0%～100.9%，平均回收率為99.8%；N,N-二甲基甲酰胺的回收率為95.1%～101.1%，平均回收率為97.9%；乙苯的回收率為99.0%～104.4%，平均回收率為101.1%；間、對二甲苯的回收率為98.7%～100.3%，平均回收率為99.3%；鄰二甲苯的回收率為9.6%～104.5%，平均回收率為102.2%。

表1 甲醇，苯，甲苯，乙苯，間、對二甲苯，鄰二甲苯線性關系表

表2 甲醇，苯，甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，乙苯，間、對二甲苯，鄰二甲苯分析方法準確度測定

2.6 方法的精密度

分別準確移取9份二級標準物質樣品，按照上述方法，進行9次平行測定，測得樣品中甲醇含量的標準偏差為0.000 433，變異系數(shù)為0.86%，極差為0.001 205 g/mL；苯含量的標準偏差為0.000 397，變異系數(shù)為0.80%，極差為0.001 141 g/mL；甲苯含量的標準偏差為0.000 309，變異系數(shù)為0.61%，極差為0.001 g/mL；N,N-二甲基甲酰胺含量的標準偏差為0.000 577，變異系數(shù)為1.14%，極差為0.001 789 g/mL；乙苯含量的標準偏差為0.000 2504，變異系數(shù)為0.50%，極差為0.008 467 g/mL；間對二甲苯含量的標準偏差為0.001 725，變異系數(shù)為0.52%，極差為0.005 825 g/mL；鄰二甲苯含量的標準偏差為0.000 803，變異系數(shù)為0.48%，極差為0.002 593 g/mL。以上說明該方法有著較高的精確性(表3)。

表3 甲醇，苯，甲苯，乙苯，間、對二甲苯，鄰二甲苯質量濃度精密度試驗數(shù)據(jù)(g/mL)

3 結 論

本試驗結果表明本方法的準確性與精確性較高，線性關系良好；同時又具有操作簡單、快速、分離效果較好等優(yōu)點，是農(nóng)藥乳油中有害物質液態(tài)有機標準物質中甲醇，苯，甲苯，N, N-二甲基甲酰胺，乙苯，間、對二甲苯，鄰二甲苯含量的測定較為理想的定量分析方法，適合作為實驗室的聯(lián)合定值方法。

[1] 韓永志. 標準物質手冊[M]. 北京: 中國計量出版社, 1998: 4.

[2] HG/T 4576-2013, 農(nóng)藥乳油中有害溶劑限量[S]. 北京：中國標準出版社, 2013.

[3] 全浩, 韓永志. 標準物質及其應用技術[M]. 2版. 中國標準物質出版社, 2003.

[4] 于亞東. 化學計量的溯源性[M]. 中國計量出版社, 2006 .

[5] A.ZSCHUNKE, 瓊克, 劉軍, 等. 化學分析中的標準物質(選擇與使用指南)[M]. 中國計量出版社, 2006.

The Analysis Method for Liquid Organic Reference Materials of Hazardous Substances in Pesticide Emulsifiable Concentrate

BAO Hongjuan, SHI Fuxia, ZHOU Lijia, MENG Fei
(Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research, Shanghai 200233, China)

A method was established for analyzing methanol, benzene, methylbenzene, N,N-dimethylformide, ethylbenzene, m/p-xylene and o-xylene content in secondary reference material by GC using Agilent 7890 gas chromatograph, FID detector and DB-1301 capillary packed column (60 m×0.32 mm×0.25 μm). Heptane was selected as internal standard. Quantitative analysis of methanol, benzene, methylbenzene, N,N-dimethylformide, ethylbenzene, m/p-xylene and o-xylene was carried out using internal standard method. The linearity correlation coefficient of methanol was 0.999 9, the average recovery was 100.1%. The linearity correlation coefficient of benzene was 0.999 9, the average recovery was 100.1%. The linearity correlation coefficient of N,N-dimethylformide was 0.999 7, the average recovery was 97.9%. The linearity correlation coefficient of ethylbenzene was 1.000 0, the average recovery was101.1%. The linearity correlation coefficient of m/p-xylene was 1.000 0, the average recovery was 99.3%. The linearity correlation coefficient of o-xylene was 1.000 0, the average recovery was 102.2%.

liquid organic reference materials; methanol; benzene; methylbenzene; N,N-dimethylformide; ethylbenzene; m/p-xylene ; o-xylene

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2017.01.08

TQ450；0657.7

A

1009-6485(2017)01-0037-04

質檢總局科研項目(項目編號：2015QK039)：農(nóng)藥乳油中有害物質(甲醇、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺)液態(tài)混合有機標準物質的研制

包紅娟(1972—)，女，工程師，從事農(nóng)藥、化工產(chǎn)品檢測工作。Tel：021-54336257，E-mail：baohj@sqi.org.cn。

肖崢(1969—)，女，高級工程師，從事農(nóng)藥、化工產(chǎn)品檢測工作。Tel：021-54336256，E-mail：xiaozheng@sqi.org.cn。

2017-01-17。