筱 禾 編譯

(上海市農(nóng)藥研究所，上海 200032)

新穎除草劑嗪吡嘧磺隆(metazosulfuron)

筱 禾 編譯

(上海市農(nóng)藥研究所，上海 200032)

磺酰脲類除草劑可以有效抑制乙酰膽堿合成酶(ALS，已知亦為乙酰羥酸合酶)，此酶為植物體內(nèi)氨基酸支鏈生物合成關(guān)鍵酶。由于ALS僅存在于細菌和植物中，故對哺乳動物安全。該類除草劑的應用已超過30年，依然為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中一類重要的除草劑類別。

在日本，磺酰脲類除草劑已廣泛應用于稻田，但有幾種雜草對其出現(xiàn)了抗性并在日本全國擴展。為此，Manabu等人研究開發(fā)了一種新穎除草劑，可選擇性防除稻田雜草，包括磺酰脲抗性生物型。

1 先導化合物的選擇

日本科學家開發(fā)了吡唑磺酰脲(pyrazolesulfonylurea)類除草劑并商業(yè)化了吡嘧磺隆(pyrazosulfuron-ethyl)和氯吡嘧磺隆(halosulfuron-methyl)(圖1)。根據(jù)水稻選擇性及對抗磺酰脲類雜草的防效，重新評價了磺酰脲庫化合物。據(jù)此發(fā)現(xiàn)了若干對抗磺酰脲類生物型具有高效除草活性的吡唑-5-磺酰脲衍生物，其中化合物1(圖2)具有良好的除草活性和中等水稻選擇性。因此，選擇化合物1作為先導化合物開始吡唑磺酰脲的研究探索。

圖1 Nissan化學工業(yè)公司開發(fā)的吡唑磺酰脲類除草劑

圖2 從磺酰脲庫中篩選出的先導化合物

2 嗪吡嘧磺隆的創(chuàng)制

根據(jù)吡唑環(huán)取代基對防除抗磺酰脲雜草的活性極為關(guān)鍵的假設(shè)，主要合成并評價了吡唑環(huán)上含有各種取代基的磺酰脲化合物。

因此，發(fā)現(xiàn)了在吡唑環(huán)4-位含有異噁唑啉基的更好選擇性的化合物2及含有二噁嗪環(huán)對多種雜草更為有效的化合物3(圖3)。研究人員進一步對二噁嗪基吡唑磺酰脲化學性質(zhì)進行評價，發(fā)現(xiàn)了嗪吡嘧磺隆(metazosulfuron)(表1)。在此優(yōu)化工藝中，開發(fā)了二噁嗪衍生物合成新方法。經(jīng)氯環(huán)化和脫水反應得到了多個二噁嗪化合物(圖4)。

圖3 吡唑環(huán)4-位含有雜環(huán)基的吡唑磺酰脲衍生物

3 理化性質(zhì)

該劑為白色無氣味固體，ISO名稱：metazosulfuron，IUPAC化學名稱：1-{3-氯-1-甲基-4-[(5RS)-5,6-二氫-5-甲基-1,4,2-二噁嗪-3-基]吡唑-5-基磺酰基}-3-(4,6-二甲基氧吡啶-2-基)脲{1-{3-chloro-1-methyl-4-[(5RS)-5,6-dihydro-5-methyl-1,4,2-dioxazin-3-yl]pyrazol-5-ylsulfonyl}-3-(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)urea}，研發(fā)代號：NC-620，CAS登錄號：868680-84-6，分子式：C15H18ClN7O7S，分子量：475.86，密度：1.49 g/cm3，熔點：175.5～177.6 ℃，水中溶解度：33.3 mg/L (20 ℃)，蒸氣壓：7.0×10-8Pa (25 ℃)，pKa: 3.4 (20 ℃)，log Pow: 1.87 (25 ℃，pH 4)，-0.35 (25 ℃，pH 7)，-0.58 (25 ℃，pH 9)。

4 毒 性

嗪吡嘧磺隆對哺乳動物的毒性極低，對魚類、鳥類及天敵昆蟲安全。

該劑對大鼠急性經(jīng)口LD50＞2 000 mg/kg，急性經(jīng)皮LC50＞5.05 mg/L；對兔皮膚無刺激性，對兔眼睛有輕微刺激性；Ames試驗陰性，微核試驗陰性；對鯉魚急性毒性LC50＞95.1 mg/L，大型蚤EC50＞101 mg/L；對西方蜜蜂(Apis mellifera)LD50＞100 μg/只(經(jīng)口、接觸)，北美鶉(Bobwhite quail)LD50＞2 000 mg/kg (經(jīng)口)，赤子愛勝蚓(Eisenia foetida)LC50＞1 000 mg/kg。

5 除草活性

嗪吡嘧磺隆有效成分使用劑量為60～120 g/hm2時，對稗草(Echinocloa oryzicola)及野荸薺(Eleocharis kuroguwai)、水莎草(Cyperus serotinus)、蘆葦(Schoenoplectus maritimus)等一年生和多年生雜草具有較高的防除活性。該劑還對螢藺(Schoenoplectus juncoides)、鴨舌草(Monochoria vaginalis)、雨久花(Monochoria korsakowii)和野慈姑(Sagittaria trifolia)等磺酰脲類抗性雜草具有優(yōu)異防效(圖5)。

表1 吡唑磺酰脲衍生物的芽前除草活性

圖4 二噁嗪衍生物的合成

在日本稻田中，野荸薺、蘆葦和S. nipponicus等多年生莎草科雜草能從土壤深層萌發(fā)并具有較長的萌發(fā)期，因而被稱為頑固雜草。嗪吡嘧磺隆對這些多年生雜草的生長具有抑制作用，如圖6所示。它可強烈地抑制雜草萌芽和塊莖化，對野荸薺、蘆葦和S. nipponicus具有顯著防效(圖7－9)。

圖5 100 g/hm2嗪吡嘧磺隆對主要稻田雜草的除草活性

圖6 嗪吡嘧磺隆對多年生莎草科雜草的除草活性

6 對水稻的安全性

圖10為日本植物調(diào)節(jié)劑研究協(xié)會(JAPR)于2006～2009年進行的官方田間試驗總結(jié)。結(jié)果表明，無論何時施用，嗪吡嘧磺隆+殺草隆(有效成分使用劑量為100 g/hm2+1 000 g/hm2)混劑均具有良好的水稻選擇性。

圖7 嗪吡嘧磺隆對野荸薺塊莖化的芽前防效

圖8 嗪吡嘧磺隆對S. nipponicus塊莖化的作用

圖9 嗪吡嘧磺隆對蘆葦?shù)拿绾蠓佬?/p>

7 作用機制

與其他磺酰脲類除草劑類似，已證實嗪吡嘧磺隆可抑制植物ALS。此外，該劑對野慈姑SU-R和SU-S生物型的ALS抑制率相當，而吡嘧磺隆對SU-R生物型的ALS抑制率低于SU-S生物型(圖11)。

圖10 嗪吡嘧磺隆+殺草隆對移栽水稻的安全性

8 結(jié) 語

Manabu等人重新評估了磺酰脲庫化合物，并重點研究了一種新的吡唑磺酰脲除草劑。對吡唑磺酰脲化學性質(zhì)的進一步評價導致了嗪吡嘧磺隆的發(fā)現(xiàn)。該劑具有優(yōu)異的水稻選擇性，在田間試驗和溫室試驗中對稗屬(Echinochloa spp.)等一年生和多年生雜草的除草活性均很高。此外，它對螢藺、鴨舌草、雨久花和野慈姑等磺酰脲類抗性雜草具有良好的防效，還可強烈抑制雜草萌芽和塊莖化，對野荸薺、蘆葦和S. nipponicus等多年生莎草科雜草防效明顯。

圖11 嗪吡嘧磺隆和吡嘧磺隆對自野慈姑磺酰脲敏感(SU-S)和磺酰脲抗性(SU-R)生物型提取的ALS的抑制率

嗪吡嘧磺隆于2013年在日本獲得登記，商品名為Altair?，現(xiàn)已有數(shù)個含有嗪吡嘧磺隆的產(chǎn)品上市。其中Twin-star?、Gekko?、Ginga?和Comet?為一次性(one-shot)除草劑，Levras?和Gepard?為苗后晚期除草劑。2016年，嗪吡嘧磺隆也在中國和韓國推出。

10.16201/j.cnki.cn31-1827/tq.2017.01.14

TQ457

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筱禾，女，工程師。Tel: 021-64387891-201。

2017-02-01。