王亮，田聃，劉安琪，趙斌，馬樹雙，李君敬，張朝暉，惠旭

?

GO@MIL-101的制備及其對(duì)水中Cr(Ⅵ)的去除

王亮1,2，田聃1,2，劉安琪1,2，趙斌1,2，馬樹雙2，李君敬1,2，張朝暉1,2，惠旭2

（1省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387；2天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387）

通過水熱法制備了摻雜氧化石墨烯（GO）的金屬有機(jī)框架GO@MIL-101，并考察了GO摻雜量對(duì)GO@MIL-101形貌和性質(zhì)的影響規(guī)律。GO的摻雜影響了MIL-101晶體的形成過程。隨著GO摻雜量的增加，GO@MIL-101晶體的完整性降低、粒徑減小，團(tuán)聚現(xiàn)象越發(fā)顯著。GO@MIL-101能夠有效去除溶液中的Cr(Ⅵ)，該過程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。由Langmuir吸附等溫線擬合得到的最大吸附量與GO摻雜量有關(guān)，在2%[相對(duì)于Cr(NO3)3·9H2O質(zhì)量]時(shí)達(dá)到最大，這與此時(shí)GO@MIL-101同時(shí)具有較大的比表面積和較大的孔體積有關(guān)。Cr(Ⅵ)的去除過程伴隨著溶液中濃度的升高以及pH的下降，電荷平衡計(jì)量分析表明MIL-101和GO@MIL-101對(duì)Cr(Ⅵ)的去除機(jī)制相同，主要依靠MIL-101的離子交換作用，并且所去除的Cr(Ⅵ)以形式存在于固相中。

MIL-101；氧化石墨烯；Cr(Ⅵ)；離子交換

引 言

水體Cr(Ⅵ)污染主要來自電鍍、制革、催化等化工行業(yè)的排放，對(duì)生物有致癌性和致畸性[1-2]。去除水中Cr(Ⅵ)方法主要有離子交換法、電解法、化學(xué)共沉淀法、吸附法等[3-5]。其中，吸附法具有操作靈活、簡便、高效、安全等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于廢水處理中。用于水中Cr(Ⅵ)去除的吸附劑主要有活性炭[6]、氧化鋁[7]、天然礦物[8]等。

金屬有機(jī)框架（MOFs）是由有機(jī)配體和無機(jī)金屬節(jié)點(diǎn)連接而成的多孔晶態(tài)材料，具有比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)均勻、孔徑可調(diào)節(jié)的特點(diǎn)。其中，MIL-101(Cr)含有大量未飽和金屬位點(diǎn)并且水熱穩(wěn)定性高，可用于水中污染物的富集和去除[9]。Chen等[10]以MIL-101(Cr)吸附水溶液中的二甲酚橙，結(jié)果表明該過程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型以及Langmuir吸附等溫線方程，MIL-101(Cr)與二甲酚橙間的電荷作用是吸附的主導(dǎo)機(jī)理。

氧化石墨烯（GO）是一種軟性的二維碳納米材料，含有大量環(huán)氧基、羧基等含氧官能團(tuán)，并且比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)電性好。GO與MOFs摻雜后能使復(fù)合材料的比表面積顯著提高，對(duì)于氣體的凈化分離性能得以改善。例如，Bandosz等[11]成功合成GO@MOF-5及GO@HKUST-1用于氨氣吸附研究，GO的添加使MOFs與GO界面處孔的活性更高，與氨氣的作用力更強(qiáng)。在水處理中，GO@MOFs的應(yīng)用研究多集中在有機(jī)污染物去除方面[12-13]，對(duì)于無機(jī)離子型污染物的去除研究相對(duì)較少。

本研究通過水熱合成法制備了GO@MIL-101，討論了GO添加量對(duì)MIL-101晶體形貌的影響，并將該復(fù)合材料用于水中Cr(Ⅵ)的去除，通過熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和電荷平衡計(jì)量關(guān)系探討GO@MIL-101去除Cr(Ⅵ)的機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及材料

對(duì)苯二甲酸、Cr(NO3)3·9H2O為分析純，石墨粉為優(yōu)級(jí)純，購自阿拉丁試劑公司。HF、NaNO3、KMnO4、H2O2、K2Cr2O7均為分析純，購自國藥集團(tuán)北京化學(xué)試劑公司。

1.2 材料制備及表征

GO采用改進(jìn)的Hummers法合成[14]。MIL-101采用水熱合成法合成[15]，具體方法如下：稱取0.3322 g對(duì)苯二甲酸，0.8004 g Cr(NO3)3·9H2O于高壓反應(yīng)釜中，再向其中加入0.1 ml氫氟酸和14 ml高純水，經(jīng)超聲處理30 min后置于電熱鼓風(fēng)干燥箱 200℃反應(yīng)10 h，冷卻至室溫后取出并進(jìn)行純化， 干燥后得綠色晶體。在制備GO@MIL-101時(shí)， GO在反應(yīng)初加入反應(yīng)釜中，其余步驟與制備MIL-101相同。制得GO添加量為1%、2%、5% [相對(duì)于Cr(NO3)3·9H2O質(zhì)量]的復(fù)合材料， 分別記作1%GO@MIL-101、2%GO@MIL-101、5%GO@MIL-101。

采用X射線粉末衍射儀（XRD）（D/MAX-2500，日本理學(xué)）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）（Nicolet6700，美國熱電）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）（S-4800，日本日立）和透射電子顯微鏡（TEM）（H7650，日本日立）對(duì)制備材料進(jìn)行表征。采用全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀（AUTOSORBIQ，美國康塔）測(cè)定制備材料的比表面積及孔徑分布。水樣中Cr(Ⅵ)和濃度分別采用二苯碳酰二肼分光光度法和離子色譜法測(cè)定（ICS-1100，美國戴安）。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的MIL-101和GO@MIL-101分別投加到含有一定濃度K2Cr2O7溶液的三角瓶中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，恒溫?fù)u床設(shè)定溫度為30℃、轉(zhuǎn)速為200 r·min-1。實(shí)驗(yàn)過程不對(duì)pH進(jìn)行控制。吸附后的水樣以0.45 μm濾膜過濾后進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

圖1為GO、MIL-101和GO@MIL-101的XRD譜圖。實(shí)驗(yàn)制得GO衍射峰211.5°，與文獻(xiàn)[16]報(bào)道的GO的多層結(jié)構(gòu)衍射峰一致，表明GO合成成功。MIL-101在3.4°、5.2°、8.5°和9.1°（2）處出現(xiàn)明顯衍射峰與文獻(xiàn)[17]報(bào)道一致，表明MIL-101合成成功。在GO@MIL-101的XRD譜圖中，GO的多層結(jié)構(gòu)特征峰基本消失，這可能是因?yàn)閺?fù)合材料中GO含量較低或GO經(jīng)超聲分散后以單層結(jié)構(gòu)為主所致[18]；而MIL-101的衍射峰在復(fù)合后仍存在，但強(qiáng)度顯著降低，表明GO的加入在一定程度上影響了MIL-101晶體的完整度。

圖1 GO、MIL-101以及GO@MIL-101的XRD譜圖

2.2 SEM

圖2為MIL-101和GO@MIL-101的SEM圖。MIL-101呈規(guī)則的正八面體結(jié)構(gòu)，晶體成型性好且形貌完整，其粒徑尺寸在300~700nm之間，與文獻(xiàn)[17]報(bào)道的MIL-101結(jié)構(gòu)一致。

圖2 MIL-101和GO@MIL-101的SEM圖

GO摻雜后，GO@MIL-101微觀形態(tài)仍呈顆粒結(jié)構(gòu)，但粒徑明顯降低。1%GO@MIL-101的粒徑減小至200 nm。此后隨GO摻雜量的增加，GO@MIL-101粒徑繼續(xù)小幅下降。MIL-101的正八面體結(jié)構(gòu)也在摻雜GO后被逐漸破壞，晶體的規(guī)則性和完整性下降，這與XRD的結(jié)果相一致。對(duì)于5%GO@MIL-101而言，其微觀形態(tài)不再是棱角分明的正八面體結(jié)構(gòu)。Sun等[17]也發(fā)現(xiàn)隨著GO添加量的提高，MIL-101粒徑減小，且晶體結(jié)構(gòu)愈發(fā)不規(guī)則，這可能是因?yàn)镚O中的含氧基團(tuán)與MIL-101的中心金屬離子Cr(III)發(fā)生配位作用，從而影響了MIL-101晶核的形成與生長。

2.3 TEM

圖3為GO、MIL-101和GO@MIL-101的TEM照片。MIL-101呈八面體結(jié)構(gòu)，這與SEM圖像一致。GO摻雜使所形成的GO@MIL-101晶體規(guī)則性明顯降低，原有的八面體結(jié)構(gòu)被不規(guī)則的晶體顆粒取代，并且粒徑減小。隨著GO投加量增加，GO@MIL-101的團(tuán)聚現(xiàn)象愈發(fā)明顯，這一方面是由于顆粒粒徑減小至100 nm以下導(dǎo)致的團(tuán)聚，另一方面可能是由于GO片層上的含氧基團(tuán)參與到多個(gè)MIL-101的形成過程所致。

圖3 GO、MIL-101和GO@MIL-101的透射電鏡圖

2.4 比表面積

圖4為MIL-101和GO@MIL-101的N2吸附脫附等溫曲線。少量GO的摻雜（1%GO@MIL-101和2%GO@MIL-101）能提高M(jìn)IL-101的N2吸附量，即提高材料的比表面積；而當(dāng)GO摻雜量較大時(shí)（5%GO@MIL-101），較之少量摻雜，N2吸附量下降，材料比表面積降低。由等溫線計(jì)算得到的比表面積如表1所示。MIL-101的BET比表面積為2078 m2·g-1，這與文獻(xiàn)[9,19]報(bào)道值相接近。與MIL-101相比，2%GO@MIL-101的比表面積增加了37%。這可能與GO@MIL-101粒徑減小有關(guān)。通常而言，材料粒徑越小，所具有的比表面積越大。而對(duì)于5%GO@MIL-101，顆粒的高度團(tuán)聚導(dǎo)致其比表面積相對(duì)于2%GO@MIL-101明顯下降；另一方面，高比例的GO分散于反應(yīng)體系中，其片層上的含氧基團(tuán)與Cr3+離子發(fā)生配位，影響了MIL-101晶體的形成，晶體結(jié)構(gòu)不完整，也會(huì)導(dǎo)致比表面積減小[20]。隨著GO添加量的增多，復(fù)合吸附劑的總孔體積不斷增大，這可能是因?yàn)镚O為MIL-101晶體提供了新的結(jié)晶位點(diǎn)，導(dǎo)致晶體的孔隙率增加，從而提高了復(fù)合材料的總孔體積[21]。5%GO@MIL-101等溫線中的滯后環(huán)也表明其中微孔結(jié)構(gòu)的增多，這些微孔可能是介于MIL-101與GO兩相的新孔[22]。

圖4 MIL-101和GO@MIL-101的N2吸附脫附等溫線

表1 MIL-101和GO@MIL-101的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.5 Cr(Ⅵ)去除動(dòng)力學(xué)

由圖5可見，MIL-101和GO@MIL-101對(duì)溶液中Cr(Ⅵ)的去除在90 min內(nèi)基本到達(dá)平衡，其中前10 min內(nèi)為快速去除階段，之后去除速率趨緩并逐步達(dá)到平衡。這與活性氧化鋁對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)過程相近[7]。對(duì)該動(dòng)力學(xué)過程以擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[式（1）]和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[式（2）]進(jìn)行擬合，結(jié)果如表2所示。

(2)

與擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相比，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)Cr(Ⅵ)去除過程的擬合結(jié)果更好，相關(guān)系數(shù)2＞0.97。GO摻雜量對(duì)材料平衡吸附量影響顯著。2%GO@MIL-101表現(xiàn)出最好的去除Cr(Ⅵ)效果，與MIL-101相比，平衡吸附量提高32%。5%GO@MIL-101次之，而1%GO@MIL-101的平衡吸附量與MIL-101相比略有降低。這與2%GO@MIL-101同時(shí)具有較大的比表面積和較大的孔體積有關(guān)。通常而言，吸附劑比表面積越大、孔體積越大，能夠提供的吸附活性位點(diǎn)越多，吸附速率越快，平衡吸附量也越大。

表2 MIL-101和GO@MIL-101去除溶液中Cr(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果

圖5 MIL-101和GO@MIL-101去除溶液中 Cr(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)過程

2.6 Cr(Ⅵ)去除等溫線

圖6為30℃下MIL-101和GO@MIL-101去除溶液中Cr(Ⅵ)的吸附等溫線，Langmuir模型[式（3）] 和Freundlich模型式[式（4）]均能對(duì)該曲線進(jìn)行較好的擬合，相關(guān)系數(shù)2＞0.95。

(4)

由Langmuir模型擬合結(jié)果看出，30℃下MIL-101、1%GO@MIL-101、2%GO@MIL-101、5%GO@MIL-101對(duì)Cr(Ⅵ)的最大吸附量分別為106.9、86.2、124.6、120.1 mg·g-1。1% GO@MIL-101的最大吸附量最低，這可能是因?yàn)樯倭康腉O阻塞了MIL-101晶體上與Cr(Ⅵ)的接觸位點(diǎn)。隨著GO摻雜量增大，由于比表面積和孔體積的增大，MIL-101中的吸附活性位點(diǎn)暴露得更加充分，表現(xiàn)為最大吸附量的增大。2%GO@MIL-101對(duì)Cr(Ⅵ)的最大吸附量高于文獻(xiàn)中報(bào)道的坡縷石（58.5 mg·g-1）[23]和改性殼聚糖（68.3 mg·g-1）[24]。

圖6 MIL-101和GO@MIL-101對(duì)溶液中Cr(Ⅵ)的吸附等溫線（30℃）

表3 MIL-101和GO@MIL-101去除溶液中Cr(Ⅵ)的吸附等溫線擬合結(jié)果（30℃）

2.7 電荷平衡計(jì)量關(guān)系

以MIL-101和2%GO@MIL-101為例對(duì)其去除溶液中Cr(Ⅵ)的電荷平衡計(jì)量關(guān)系進(jìn)行分析。平衡后的溶液中檢測(cè)到的釋放以及pH的降低。圖7為MIL-101和2%GO@MIL-101在不同投加量下去除Cr(Ⅵ)達(dá)到平衡后，溶液中Cr(Ⅵ)和濃度變化以及pH變化趨勢(shì)。隨著MIL-101和2%GO@MIL-101投加量的增加，液相Cr(Ⅵ)濃度逐步降低，濃度同步升高，pH下降越發(fā)顯著。在所制備的MIL-101中存在用于平衡Cr(Ⅲ)殘余電荷的。Cr(Ⅵ)去除過程中這部分的釋放表明離子交換是MIL-101和GO@MIL-101去除Cr(Ⅵ)的重要機(jī)制。已有研究指出，離子交換是MOFs材料去除水中離子型污染物的重要機(jī)制之一[25-26]。不同MIL-101和GO@MIL-101投加量下平衡溶液中Cr(Ⅵ)和濃度變化間存在線性關(guān)系（圖7中虛線），斜率為0.57，并且GO摻雜不會(huì)引起該線性關(guān)系的顯著變化，這表明MIL-101和GO@MIL-101對(duì)Cr(Ⅵ)的去除機(jī)制相同，主要依靠MIL-101的離子交換作用，而GO摻雜只是調(diào)節(jié)了材料微觀結(jié)構(gòu)，并未直接參與到Cr(Ⅵ)的去除過程。

圖7 MIL-101和2%GO@MIL-101去除Cr(Ⅵ)過程中釋放與pH變化

(6)

3 結(jié) 論

通過水熱合成法制備了不同GO摻雜量的GO@MIL-101復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于水中Cr(Ⅵ)的去除，得到主要結(jié)論如下：

（1）GO中的含氧基團(tuán)與MIL-101中的Cr(III)發(fā)生配位作用，影響了MIL-101晶核的形成與生長，晶體的完整性隨GO摻雜量的增多逐步降低，粒徑逐步減小，團(tuán)聚現(xiàn)象越發(fā)顯著。

（2）與MIL-101相比，2%GO@MIL-101的比表面積增加了37%。對(duì)于5%GO@MIL-101而言，顆粒的高度團(tuán)聚以及晶體結(jié)構(gòu)的不完整導(dǎo)致其比表面積明顯下降，但介于MIL-101與GO兩相的微孔結(jié)構(gòu)的增多使其具有最大的孔體積。

（3）GO@MIL-101去除溶液中Cr(Ⅵ)的過程在90 min內(nèi)基本到達(dá)平衡，符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。由Langmuir等溫線擬合得到的2%GO@MIL-101對(duì)Cr(Ⅵ)的最大吸附量為125 mg·g-1，比MIL-101提高了20%。

（4）MIL-101和GO@MIL-101對(duì)Cr(Ⅵ)的去除主要依靠MIL-101的離子交換作用，而GO摻雜只是調(diào)節(jié)了材料微觀結(jié)構(gòu)，并未直接參與到Cr(Ⅵ)的去除過程。所去除的Cr(Ⅵ)以形式存在于固相中，并伴隨溶液pH的下降。

符 號(hào) 說 明

Ce——吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)的濃度，mg·L-1 kF——Freundlich吸附常量 kL——Langmuir吸附常數(shù)，L·mg-1 k1——擬一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1 k2——擬二級(jí)吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1 1/n——表示吸附強(qiáng)度或吸附劑表面的不均勻程度 qe——吸附平衡時(shí)單位質(zhì)量吸附劑的吸附量，mg·g-1 qm——吸附劑的飽和吸附量，mg·g-1 qt——時(shí)間為t時(shí)的單位質(zhì)量吸附劑的吸附量，mg·g-1 t——吸附時(shí)間，min

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Preparation of graphene oxide@MIL-101 composite and its performance in Cr(Ⅵ) removal from aqueous solution

WANG Liang1,2, TIAN Dan1,2, LIU Anqi1,2, ZHAO Bin1,2, MA Shushuang2, LI Junjing1,2, ZHANG Zhaohui1,2, HUI Xu2

(1State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes, Tianjin 300387, China;2School of Environmental and Chemical Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China)

A novel composite (GO@MIL-101) containing metal organic framework (MIL-101) and graphene oxide (GO) was prepared by hydrothermal method. The effects of GO concentration on the composite morphology and structure were investigated. The doping of GO affected the crystallization of MIL-101 and its integrity reduced with the increase in GO concentration. The crystal size decreased and the agglomeration phenomenon became significant. GO@MIL-101 can be used to remove Cr(Ⅵ) from aqueous solution, and the removal kinetics can be fitted by the pseudo-second-order kinetic model. The maximum Cr(Ⅵ) uptake capacity obtained by Langmuir adsorption isotherm depended on the GO concentration. When the GO concentration of 2% [based on the mass of Cr(NO3)3·9H2O] was applied, GO@MIL-101 exhibited higher Cr(Ⅵ) uptake capacity compared to MIL-101 due to its larger specific surface area and pore volume. The removal of Cr(Ⅵ) was accompanied by the release ofand the decrease of pH. The charge balance analysis indicated that the removal mechanism involved in the Cr(Ⅵ) removal by MIL-101 and GO@MIL-101 was mainly ion exchange. The removed Cr(Ⅵ) existed in the form ofin the adsorbent.

MIL-101; GO; Cr(Ⅵ); ion exchange

10.11949/j.issn.0438-1157.20161481

X 522

A

0438—1157（2017）05—2105—07

王亮（1979—），男，博士，教授。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51638011，51478314, 51138008）；國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2016YFC0400503）；天津市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（14JCQNJC09000）；天津市科技計(jì)劃項(xiàng)目（14ZCDGSF00128）。

2016-10-20收到初稿，2016-12-06收到修改稿。

2016-10-20.

WANG Liang, mashi7822@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (51638011, 51478314, 51138008), the National Basic Research Program of China (2016YFC0400503), Tianjin Natural Science Foundation (14JCQNJC09000, 14ZCDGSF00128).