李尚，金晶，林郁郁，沈洪浩，侯封校，趙冰

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準(zhǔn)東煤與污泥共熱解過程中NO前驅(qū)物釋放規(guī)律

李尚1,2，金晶1,2，林郁郁1,2，沈洪浩1,2，侯封校1,2，趙冰1,2

（1上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093；2上海理工大學(xué)協(xié)同創(chuàng)新研究院，上海 200093）

借助熱重-質(zhì)譜聯(lián)用（TG-MS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）以及原位漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFT）等實(shí)驗(yàn)手段對準(zhǔn)東煤與污泥的混合物進(jìn)行共熱解實(shí)驗(yàn)，研究了污泥質(zhì)量百分比為25%、50%、75%時(shí)混合物熱解主要NO前驅(qū)物的釋放規(guī)律，探討了準(zhǔn)東煤中礦物質(zhì)以及混合物中官能團(tuán)的變化對NO前驅(qū)物釋放的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：混合熱解過程中NH3、HCN的產(chǎn)率不隨污泥摻混比的增大而增加，摻混比為50%左右時(shí)NO前驅(qū)物的釋放量相對較低。準(zhǔn)東煤內(nèi)在堿金屬及堿土金屬以及混合熱解過程中各官能團(tuán)的協(xié)同效應(yīng)對NO前驅(qū)物釋放具有抑制效果。

準(zhǔn)東煤；污泥；混合；熱解；NO前驅(qū)物；堿金屬及堿土金屬；自由基

引 言

隨著我國城市化進(jìn)程的不斷加快，城市污水污泥的產(chǎn)量日益增加，而污泥資源化利用已成為污泥處理處置的研究重點(diǎn)和發(fā)展趨勢[1]。污泥熱解技術(shù)因在減量化和無害化處理的同時(shí)可以回收污泥所含有的能量而備受關(guān)注[2-3]。我國是富煤少油的國家，準(zhǔn)東煤田作為我國最大的整裝煤田[4]，其煤質(zhì)具有燃點(diǎn)低、燃盡率高等優(yōu)點(diǎn)，是優(yōu)良的動(dòng)力用煤；但準(zhǔn)東煤中堿金屬及堿土金屬含量較高[5]，Na、K、Ca等堿金屬及堿土金屬在燃燒過程中不僅會(huì)發(fā)生升華、凝聚現(xiàn)象，還會(huì)與Si、Al等反應(yīng)生成低溫共熔體，引起爐膛結(jié)渣以及受熱面沾污等問題[6-7]，嚴(yán)重制約了其大規(guī)模使用。作為一種潔凈煤利用技術(shù)，熱解技術(shù)可以明顯降低準(zhǔn)東煤中水溶鈉的含量[8]，已逐漸成為準(zhǔn)東煤利用的重要方式。

污泥熱值較低，單獨(dú)燃燒性能差，而且污泥含氮量高，燃燒會(huì)產(chǎn)生較為嚴(yán)重的氮氧化物污染問題。污泥與準(zhǔn)東煤共熱解，一方面可以借助準(zhǔn)東煤中堿金屬的催化作用，提高污泥熱解特性，實(shí)現(xiàn)固廢的有效利用；另一方面可控制氮氧化物排放水平。通常認(rèn)為，NH3、HCN是主要的NO前驅(qū)物，其析出規(guī)律直接影響NO的釋放[9]；且煤熱解NH3、HCN的形成需要有足夠的氫自由基（或供氫基團(tuán)）進(jìn)入氣相[10]。而污泥中大部分氮存在于蛋白質(zhì)中[11]，溫度升高蛋白質(zhì)發(fā)生縮合生成含氮雜環(huán)，或脫除NH3、H2O發(fā)生裂解生成中間產(chǎn)物胺態(tài)氮（胺、亞胺以及DKP）[12-14]；其中H自由基對胺、亞胺的氫化會(huì)生成NH3[13]，高溫下含氮雜環(huán)開環(huán)作用產(chǎn)生腈類，并最終裂解成HCN[15-16]，DKP則會(huì)生成HCN和HNCO[17]。另外，有學(xué)者[18-19]發(fā)現(xiàn)，污泥中內(nèi)在礦物質(zhì)和添加物對污泥熱解過程中NH3、HCN的釋放均有抑制效果。目前，關(guān)于煤、污泥單獨(dú)熱解NO前驅(qū)物的釋放規(guī)律已經(jīng)有了初步的研究，但準(zhǔn)東煤這種堿金屬及堿土金屬含量較高的煤與污泥混合熱解過程中NH3、HCN等NO前驅(qū)物的產(chǎn)生及控制機(jī)理并未見報(bào)道，有待于進(jìn)一步研究。

本文借助熱重-質(zhì)譜聯(lián)用（TG-MS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）以及原位漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFT）等實(shí)驗(yàn)手段，探究了準(zhǔn)東煤與污泥混合熱解過程中NH3、HCN等NO前驅(qū)物的釋放特性，以及準(zhǔn)東煤中礦物質(zhì)、混合物中官能團(tuán)的變化對NO前驅(qū)物釋放的影響。對深入揭示準(zhǔn)東煤和污泥混合熱解過程中氮遷移機(jī)理，以及污泥的有效利用有著理論指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用材料為典型新疆準(zhǔn)東煤和上海松申水環(huán)境凈化有限公司生產(chǎn)的初沉污泥，其工業(yè)分析、元素分析以及灰成分分析如表1、表2所示。實(shí)驗(yàn)前將準(zhǔn)東煤與污泥按比例混合均勻后在N2氣氛下干燥至恒重，研磨后用0.18 mm標(biāo)準(zhǔn)分樣篩將其篩分，其中污泥的摻混比（混合物中污泥所占的質(zhì)量百分比）為0%（純準(zhǔn)東煤）、25%、50%、75%和100%（純污泥）。為了便于討論，分別將混合樣品標(biāo)記為Slu0、Slu25、Slu50、Slu75、Slu100，其中Slu代表污泥（sludge），數(shù)字代表污泥在混合物中占的質(zhì)量百分比。

表1 準(zhǔn)東煤與污泥的工業(yè)分析和元素分析

表2 準(zhǔn)東煤與污泥的灰成分分析

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

實(shí)驗(yàn)所用TG-MS儀器為Netzsch STA 449C型熱重分析儀（TG）和Netzsch QMS 403型質(zhì)譜儀（MS）。TG和MS之間的連接管路采用梯度升溫，即沿TG爐膛出口到MS儀器入口分別加熱至220℃、240℃和260℃，以防止氣相產(chǎn)物冷凝；實(shí)驗(yàn)過程中樣品取樣保證質(zhì)量一定，置于熱重分析儀的三氧化二鋁坩堝內(nèi)，然后通入純度為99.999%的高純氬氣置換體系內(nèi)的空氣，待質(zhì)譜儀信號(hào)穩(wěn)定后，開始程序升溫，同時(shí)質(zhì)譜儀開始進(jìn)行在線記錄。氬氣流量50 ml·min-1，升溫速率20 ℃·min-1，溫度區(qū)間50～900℃。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)只采用MS部分，且均已進(jìn)行了歸一化修正處理。實(shí)驗(yàn)利用美國Teledyne公司的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（inductively coupled plasma optical emission spectrometer，ICP-OES），定性、定量測量準(zhǔn)東煤中的元素含量。實(shí)驗(yàn)所用DRIFT為美國賽默飛世爾科技有限公司生產(chǎn)的Thermo Fisher Nicolet iS50型紅外光譜儀。實(shí)驗(yàn)過程中，固體原位池升溫速率為20 ℃·min-1，溫度范圍在50～600℃，掃描次數(shù)為16次，紅外光譜分辨率為4 cm-1，檢測器類型為MTC/A型，實(shí)驗(yàn)過程采用液氮對檢測器進(jìn)行冷卻以提高信噪比；氣氛與TG-MS實(shí)驗(yàn)相同。以上每組實(shí)驗(yàn)均在同等條件下重復(fù)3次以上，以確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解過程中NO前驅(qū)物釋放規(guī)律

圖1為樣品熱解過程中主要NO前驅(qū)物的釋放曲線。由于污泥中氮含量遠(yuǎn)高于準(zhǔn)東煤中氮含量，其單獨(dú)熱解時(shí)各NO前驅(qū)物的產(chǎn)率也遠(yuǎn)高于準(zhǔn) 東煤。

圖1 熱解過程中主要NOx前驅(qū)物的析出特性

由圖1(a)可知，準(zhǔn)東煤單獨(dú)熱解NH3的析出峰主要集中在兩個(gè)相互獨(dú)立的溫度階段：60～250℃和330～700℃，由于準(zhǔn)東煤是一種較為年輕的煙煤，含有較多的芳香胺等官能團(tuán)，在低溫階段含氮支鏈的斷裂會(huì)產(chǎn)生NH3；而高溫階段，半焦或者揮發(fā)分中芳香環(huán)、含氮雜環(huán)和脂肪鏈的熱裂解或脫氫縮聚產(chǎn)生H自由基，繼而進(jìn)攻含氮雜環(huán)，使含氮位點(diǎn)全氫化產(chǎn)生NH3[20]。與準(zhǔn)東煤不同，污泥單獨(dú)熱解NH3的析出峰則分布在3個(gè)連續(xù)的溫度階段：60～210℃、210～400℃和400～700℃。在60～210℃溫度區(qū)間內(nèi)，NH3的生成主要來自污泥吸附銨鹽的熱分解和少量氨基酸氨基側(cè)鏈較低程度的裂解；210～400℃溫度區(qū)間為NH3生成的峰值階段，蛋白質(zhì)大量裂解生成胺類化合物，同時(shí)含氮基結(jié)構(gòu)脫氨作用產(chǎn)生大量的NH3；在400～700℃溫度區(qū)間內(nèi)，半焦中的胺類化合物裂解轉(zhuǎn)化成含氮雜環(huán)和腈類化合物，同時(shí)H自由基攻擊含氮雜環(huán)，含氮位點(diǎn)被H自由基還原生成NH3[21]。比較NH3的釋放特性，在60～210℃溫度區(qū)間內(nèi)，當(dāng)摻混比為50%時(shí)，NH3的產(chǎn)率小于準(zhǔn)東煤或污泥單獨(dú)熱解時(shí)NH3的產(chǎn)率，這可能是由于準(zhǔn)東煤中高含量的Na、K、Ca等堿金屬及堿土金屬會(huì)與污泥中含氮化合物發(fā)生反應(yīng)，抑制燃料氮向揮發(fā)性氮的轉(zhuǎn)化。同時(shí)，作為污泥前期處理的絮凝劑，F(xiàn)eCl3等添加劑的加入使污泥中含有較高的Fe等礦物質(zhì)，徐秀峰等[22]實(shí)驗(yàn)證明，在Fe催化劑的作用下，部分揮發(fā)分氮進(jìn)入煤焦的芳環(huán)骨架中，致使低溫煤焦中的氮含量有所增加，而NH3的釋放減少。

由圖1(b)可知，準(zhǔn)東煤HCN的主要析出區(qū)間為400～600℃，HCN的產(chǎn)生主要來源于焦油中含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的熱分解[23]。與準(zhǔn)東煤相比，污泥熱解過程中HCN的起始析出溫度明顯偏低，這可能是由于污泥的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，蛋白質(zhì)等大分子化合物外圍還有一些取代基團(tuán)（包括含氧基團(tuán)），這些基團(tuán)在熱解時(shí)明顯比縮合芳核活潑，從300℃左右就開始裂解生成相應(yīng)的自由基，生成的自由基會(huì)進(jìn)攻含氮雜環(huán)化合物，使之發(fā)生開環(huán)裂解反應(yīng)，從而生成HCN。當(dāng)準(zhǔn)東煤和污泥混合熱解時(shí)，HCN主要析出區(qū)間大致相同，為270～600℃，該析出區(qū)間與污泥中蛋白質(zhì)的熱解區(qū)間基本吻合，說明HCN主要來自于蛋白質(zhì)的裂解，這與Hansson等[24]的結(jié)論基本一致。當(dāng)摻混比從25%～75%變化時(shí)，HCN的產(chǎn)率不隨摻混比的增大而增加，而是在50%左右存在一個(gè)最佳配比值，此時(shí)HCN的產(chǎn)率最低。這主要是準(zhǔn)東煤中高含量的Na、K、Ca等礦物質(zhì)以及污泥熱解時(shí)產(chǎn)生的大量H、O基團(tuán)協(xié)同作用的結(jié)果。

由圖1(c)可知，作為一種過渡型產(chǎn)物，HNCO的釋放濃度明顯低于NH3和HCN；且HNCO性質(zhì)不穩(wěn)定，可與H2加成反應(yīng)產(chǎn)生NH3[25]，而混合熱解在210～400℃區(qū)間內(nèi)HNCO的析出特性與NH3的析出特性基本吻合，為上述觀點(diǎn)提供了佐證。由圖1(d)可知， CH3CN的釋放特性與HCN基本相同，這恰好說明熱解過程中蛋白質(zhì)或含氮雜環(huán)是先轉(zhuǎn)化為短鏈腈類，再分解產(chǎn)生HCN；混合熱解時(shí)，變化趨勢的機(jī)理與HCN相似。

2.2 準(zhǔn)東煤中堿金屬及堿土金屬對熱解過程中NO前驅(qū)物釋放的影響

為探究準(zhǔn)東煤中堿金屬及堿土金屬對混合熱解過程中NO前驅(qū)物釋放的影響，對準(zhǔn)東煤進(jìn)行洗煤處理，取少量煤樣，加入蒸餾水50 ml，60℃恒溫水浴20 h過濾，將殘留固體用1 mol·L-1醋酸銨、1 mol·L-1稀鹽酸重復(fù)上述步驟，收集最終的殘留物干燥，得到洗煤后的準(zhǔn)東煤試樣。取洗煤前后準(zhǔn)東煤試樣用硝酸消解，借助ICP對消解液進(jìn)行測量，如表3所示，洗煤后準(zhǔn)東煤中Na、Ca、Mg的含量大幅減少。分別取洗煤前后準(zhǔn)東煤與污泥按1:1比例混合，利用TG-MS對混合試樣進(jìn)行熱解并分析。

表3 洗煤前后準(zhǔn)東煤中主要堿金屬及堿土金屬含量

如圖2所示，洗煤處理后混合熱解NO前驅(qū)物的釋放量明顯高于洗煤前，從而驗(yàn)證了“混合熱解過程中準(zhǔn)東煤所含Na、K、Ca等堿、堿土金屬對NO前驅(qū)物的釋放具有抑制作用”這一結(jié)論的合理性。同時(shí)，洗煤處理后混合試樣在580～880℃區(qū)間出現(xiàn)了HCN的析出峰，說明了準(zhǔn)東煤中所含堿金屬及堿土金屬抑制了高溫下含氮雜環(huán)向HCN轉(zhuǎn)化。同時(shí)，有學(xué)者研究表明[25-27]：金屬Na離子會(huì)抑制焦油氮或焦炭氮向HCN的轉(zhuǎn)化，同時(shí)Na的加入在HCN向N2轉(zhuǎn)化的路徑中起促進(jìn)作用；而準(zhǔn)東煤中的高Ca礦物質(zhì)會(huì)破壞含氮雜環(huán)氮和腈類化合物熱解生成HCN的過程而使其分解為N2；同時(shí)K、Mg的存在會(huì)促進(jìn)熱解過程中燃料氮向焦炭氮轉(zhuǎn)化，使得揮發(fā)性含氮產(chǎn)物的釋放量減少。

2.3 官能團(tuán)的變化對熱解過程中NO前驅(qū)物釋放的影響

為進(jìn)一步揭示上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果中NO前驅(qū)物的釋放規(guī)律，利用DRIFT對Slu0、Slu50、Slu100三組試樣固體在熱解過程中表面官能團(tuán)的變化進(jìn)行在線監(jiān)測，并與TG-MS實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行耦合，完善混合熱解過程中官能團(tuán)的變化對NO前驅(qū)物釋放的關(guān)系。紅外光譜各官能團(tuán)的解析可根據(jù)相關(guān)資料[28-30]進(jìn)行判斷：其中2275～2255 cm-1表示異氰酸酯基CO反對稱伸縮振動(dòng)；2252～2230 cm-1表示腈基CN伸縮振動(dòng)；1730～1700 cm-1表示羰基CO伸縮振動(dòng)；1660 cm-1表示伯酰胺基CO伸縮振動(dòng)；1650～1635 cm-1表示仲酰胺基CO伸縮振動(dòng)；1300～1200 cm-1表示羧酸COH伸縮振動(dòng)。

圖2 洗煤前后熱解過程中主要NOx前驅(qū)物的析出特性

圖3 準(zhǔn)東煤熱解紅外吸收光譜

圖4 污泥熱解紅外吸收光譜

圖5 準(zhǔn)東煤與污泥1:1混合熱解紅外吸收光譜

3 結(jié) 論

（1）準(zhǔn)東煤與污泥共熱解過程中，HCN的起始析出溫度隨摻混比的增大而降低，且NO前驅(qū)物的產(chǎn)率在50%左右存在一個(gè)最佳配比值，此時(shí)NH3、HCN等NO前驅(qū)物的產(chǎn)率最低。

（2）洗煤處理后準(zhǔn)東煤內(nèi)在堿金屬及堿土金屬的含量明顯降低，而堿金屬及堿土金屬通過催化燃料氮向焦炭氮及N2轉(zhuǎn)化，降低了氣態(tài)含氮產(chǎn)物中NH3、HCN的比例，抑制了NO前驅(qū)物的釋放。

（3）準(zhǔn)東煤的加入使含氮雜環(huán)及環(huán)狀酰胺二次反應(yīng)裂解生成HCN的反應(yīng)明顯滯后，同時(shí)抑制了直鏈酰胺裂解生成HNCO和HCN的反應(yīng)路徑；而污泥的加入產(chǎn)生大量的含氧官能團(tuán)，消耗H自由基，阻礙含氮位點(diǎn)和H自由基的反應(yīng)；混合熱解各官能團(tuán)協(xié)同作用，抑制了NO前驅(qū)物的釋放。

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Release of NOprecursors in co-pyrolysis process of Zhun Dong coal mixed with sludge

LI Shang1,2, JIN Jing1,2, LIN Yuyu1,2, SHEN Honghao1,2, HOU Fengxiao1,2, ZHAO Bing1,2

(1School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China;2Collaborative Innovation Research Institute, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

The TG-MS，ICP-OES andDRIFT were used to analyze the release of NOprecursors in the co-pyrolysis process of Zhun Dong coal mixed with sludge. In this experiment, the different proportion blends of sludge and coal with sludge percentage of 25%, 50% and 75% were tested under the same conditions. The effects of minerals and functional groups on the release of NOprecursors were investigated. The results indicated that the yields of NH3and HCN did not increase with increasing the percentage of sludge in samples, but there was an optimum distribution of 50% to decrease the yields of NOprecursors in the process of co-pyrolysis. Minerals in Zhun Dong coal and synergistic effect of various functional groups in process of mixed pyrolysis had an inhibitory effect on the release of NOprecursors.

Zhun Dong coal; sludge; mixing; pyrolysis; NOprecursors; alkali metal and alkaline earth metal; radical

10.11949/j.issn.0438-1157.20161648

TK 16

A

0438—1157（2017）05—2089—07

金晶，林郁郁。

李尚（1992—），男，碩士研究生。

國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2015BAA04B03）；上海市基礎(chǔ)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（14JC1404800）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51506128）。

2016-11-21收到初稿，2017-01-10收到修改稿。

2016-11-21.

JIN Jing, alicejin001@163.com; LIN Yuyu, linyuyu88@126.com

supported by the National Science and Technology Support Project (2015BAA04B03), Shanghai Fundamental Research Project (14JC1404800) and the National Natural Science Foundation of China (51506128).