王倩，郭莉，陳紹華，薛余化，杜冬云

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輝光放電等離子體輔助堿浸銅冶煉煙灰中銅砷分離

王倩1，郭莉2，陳紹華1，薛余化1，杜冬云1

（1中南民族大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，催化材料科學(xué)國(guó)家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430074；2中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）環(huán)境學(xué)院，生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430074）

采用輝光放電等離子體輔助Na2S-NaOH浸取體系對(duì)銅冶煉煙灰（簡(jiǎn)稱“煙灰”）進(jìn)行研究，在放電時(shí)間10 min、放電功率500 W、放電壓強(qiáng)150 Pa、極板間距0.9 cm的條件下，砷的浸出率為92.52%，銅的浸出率為7.76%，實(shí)現(xiàn)了砷和銅的有效分離。采用該方法處理后煙灰中的砷從7.11%降到0.45%，銅從2.62%變?yōu)?.42%，為煙灰的進(jìn)一步利用創(chuàng)造了條件。XPS、XRD和重金屬形態(tài)分析的綜合分析結(jié)果表明，輝光能將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)、Cu(Ⅰ)氧化為Cu(Ⅱ)，且在堿性條件下As(Ⅴ)比As(Ⅲ)更易浸出。因此，輝光放電預(yù)氧化有利于砷和銅在堿浸體系中選擇性分離。

銅冶煉煙灰；輝光放電等離子體；浸取；選擇性；分離；砷和銅；氧化

引 言

砷是一種被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)列為第一類致癌物的有毒有害物質(zhì)[1-2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球大氣中的砷約40%來(lái)自于冶煉過(guò)程，尤其是銅礦冶煉過(guò)程[3-4]。銅冶煉過(guò)程中排放的砷大約有50%富集在冶煉煙灰中，不利于煙灰的資源化利用。然而，銅冶煉煙灰富含多種有價(jià)金屬，特別是貴金屬和稀有重金屬，具有很高的回收利用價(jià)值[5-6]。因此，開(kāi)發(fā)砷與有價(jià)金屬高效分離工藝[7-8]，是解決冶煉系統(tǒng)中砷循環(huán)累積、消除或減輕金屬冶煉“砷害”的有效途徑。

針對(duì)冶煉煙灰中砷的選擇性脫除問(wèn)題，堿浸濕法沉銅脫砷，單純采用NaOH浸出體系，Pb、Zn、Cu等元素也可浸出，需進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行分離處理而且NaOH消耗量大[9]。為此，吳玉林等[10]通過(guò)對(duì)pH=13～15時(shí)As2S3、CuS、Cu2S、PbS、ZnS熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)進(jìn)行理論分析，并將NaOH浸出體系和NaOH-Na2S復(fù)合體系對(duì)煉銅煙灰中As去除進(jìn)行對(duì)比研究，證實(shí)了Na2S-NaOH浸出體系選擇性除As的可行性，但As浸出率不高。

輝光放電等離子體技術(shù)是一種環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)易、新興的高級(jí)氧化技術(shù)，在環(huán)境污染治理方面越來(lái)越受人們重視[11-12]。Satoh等[13]探究了Ti-6Al-4V合金氧化層的形成機(jī)制，發(fā)現(xiàn)輝光放電等離子體的氧化作用有助于合金表面形成氧化層，減少合金中重金屬進(jìn)入環(huán)境中。而As(Ⅲ)的毒性比As(Ⅴ)高60倍，常用的除砷方法，對(duì)As(Ⅲ)的去除效果都比As(Ⅴ)差很多[14-16]，因此預(yù)氧化是有效除砷的前提條件。為了探究輝光放電等離子體是否也能氧化As(Ⅲ)從而提高砷的浸出率，趙卓英等[17]利用輝光放電等離子體輔助次氯酸鈉浸出含砷銅礦，砷浸出率提高到72.88%。該工藝雖然證實(shí)了輝光放電等離子體有助于砷與銅的分離，但是砷的浸出率有待進(jìn)一步提高。目前，輝光放電預(yù)處理在實(shí)驗(yàn)室研究的比較多，存在單次處理樣品量比較少，而且電壓不穩(wěn)定、重復(fù)性差的情況。在工廠實(shí)際應(yīng)用時(shí)，可以采用傳送帶傳送樣品進(jìn)行處理，大型設(shè)備進(jìn)行電壓穩(wěn)定化控制。

本文針對(duì)銅冶煉煙灰回收利用的現(xiàn)狀，引入高級(jí)氧化技術(shù)[18-21]，采用輝光放電等離子體輔助堿浸法處理該煙灰，著重研究了銅冶煉煙灰中As、Cu分離的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 研究對(duì)象

本研究所用銅冶煉煙灰來(lái)自湖北某冶煉廠，是銅浮渣鼓風(fēng)爐熔煉過(guò)程產(chǎn)生的。由表1可知，煙灰的成分復(fù)雜，主要金屬有Pb、Zn、Cu和少量稀有金屬In，其中As含量高達(dá)7.11%。砷的主要存在形式是As2O3和As2Cu5，銅的主要存在形式是CuO和Cu2O。

表1 銅冶煉煙灰主要金屬成分

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及試劑

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置 輝光放電等離子體實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，反應(yīng)釜與真空泵和高純氧氣瓶相連。反應(yīng)釜內(nèi)放置兩個(gè)平行的電極板。

1—O2gas tank; 2—reaction kettle; 3—counter electrode; 4—flue dust; 5—cathode electrode; 6—anode electrode; 7—DC power supply; 8—vacuum pump

實(shí)驗(yàn)儀器：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S型，上?？萍純x器設(shè)備有限公司；電動(dòng)攪拌機(jī)，HD2015W型，上海思樂(lè)儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-2AB型，天津市泰斯特儀器有限公司；原子吸收光譜儀，AA-6300型，日本島津公司；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，UV-1750型，日本島津公司；精密電子天平，北京賽多利斯儀器有限公司；X射線衍射儀(XRD)，Philips X’pert Pro MPD型，荷蘭 PANalytical公司；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，Optima 5300DV型，美國(guó) Perkin-Elmer 公司；X射線光電子能譜儀，VG MUL TIL-AB 2000型，美國(guó)Thermo Electron Corporation 公司。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)試劑 NaOH、Na2S均為分析純；本實(shí)驗(yàn)所用試劑除另有注明外，均為符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用水為新制備的去離子水。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 輝光放電等離子體輔助堿浸銅冶煉煙灰實(shí)驗(yàn)

輝光放電預(yù)處理實(shí)驗(yàn)方法：將適量(1～2 g)煙灰均勻地鋪在極板上，并蓋上極板蓋和反應(yīng)釜蓋。打開(kāi)真空泵開(kāi)關(guān)，抽真空，當(dāng)壓力表示數(shù)為2000 Pa時(shí)斷開(kāi)真空泵與反應(yīng)釜的連接；打開(kāi)高純氧氣瓶，當(dāng)壓力表示數(shù)為4000 Pa時(shí)斷開(kāi)氧氣開(kāi)關(guān)。最后，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)氣壓與輝光放電時(shí)的電流()和電壓()，并控制其穩(wěn)定，進(jìn)行輝光放電實(shí)驗(yàn)，研究壓強(qiáng)()、放電時(shí)間()、放電功率(=)和極板間距對(duì)砷和銅浸出率的影響。

Na2S-NaOH浸出實(shí)驗(yàn)方法：稱取3.0 g預(yù)處理后的銅冶煉煙灰置于250 ml錐形瓶中，加入蒸餾水150 ml，加入Na2S (16 g·L-1) 2.4 g，NaOH(10 g·L-1) 1.5 g。置于恒溫水浴鍋中，在數(shù)顯電動(dòng)攪拌器上反應(yīng)90 min后過(guò)濾，測(cè)定浸出液中As、Cu的濃度，計(jì)算浸出率，將濾渣烘干保留以便做后續(xù)的研究。元素的浸出率計(jì)算公式為

1.4.2 重金屬消解實(shí)驗(yàn) 稱取0.0500 g經(jīng)105℃烘干至恒重的銅冶煉煙灰，于100 ml聚四氟乙烯消解罐中，加入5 ml王水，待劇烈反應(yīng)停止后加入2 ml氫氟酸和0.5 ml高氯酸。加蓋套，置于轉(zhuǎn)盤中，放入爐腔內(nèi)微波加熱15 min。待冷卻后取出聚四氟乙烯罐，將罐內(nèi)物質(zhì)沖洗并轉(zhuǎn)移至100 ml容量瓶?jī)?nèi)，待測(cè)。隨后做空白實(shí)驗(yàn)。

1.4.3 分析測(cè)試儀器及方法 總砷（中濃度）參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第4版）》中的二乙基二硫代氨基甲酸銀光度法進(jìn)行測(cè)定[22]；總砷（低濃度）采用電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)進(jìn)行測(cè)定[23]。

總銅參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第4版）》中的火焰原子吸收法(AAS)進(jìn)行測(cè)定[22]。

砷和銅的形態(tài)分析采用Tessier五步連續(xù)提取法進(jìn)行測(cè)定[24]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

由初步探索可知影響輝光放電等離子體輔助銅冶煉煙灰中砷浸出效果的參數(shù)有壓強(qiáng)、放電功率、極板間隙及處理時(shí)間。采用L9(34)正交實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 L9(34)正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

根據(jù)表2極差的分析結(jié)果可知，各因素對(duì)As浸出效果的影響大小為：壓強(qiáng)＞放電時(shí)間＞放電功率＞極板間距，即壓強(qiáng)對(duì)輝光放電等離子體輔助銅冶煉煙灰中As浸出影響最顯著。等離子體預(yù)處理煙灰的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：壓強(qiáng)150 Pa、放電時(shí)間20 min，放電功率400 W，極板間距0.9 cm。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 壓強(qiáng)對(duì)砷、銅浸出率的影響 調(diào)節(jié)極板間距為0.9 cm，放電功率為400 W，反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)分別為100、150、200、250、300 Pa，在上述條件下輝光放電處理銅冶煉煙灰20 min。最后，用Na2S-NaOH浸出預(yù)處理后的銅冶煉煙灰（具體步驟見(jiàn)2.2.1節(jié)中Na2S-NaOH浸出實(shí)驗(yàn)方法）結(jié)果見(jiàn)圖2。

從圖2可知，As浸出率最高時(shí)放電氣壓為150 Pa。因?yàn)檩^低氣壓下，反應(yīng)釜內(nèi)氧氣濃度較低，放電后產(chǎn)生的等離子體較少，等離子密度低，不利于等離子體的氧化反應(yīng)[25-26]；而在較高氣壓下也不易產(chǎn)生穩(wěn)定均勻的輝光放電等離子體，電子溫度會(huì)隨氣壓升高而降低，導(dǎo)致As浸出率降低。因此，確定等離子體預(yù)處理銅冶煉煙灰堿浸除As的最佳放電壓強(qiáng)為150 Pa。

2.2.2 輝光放電時(shí)間對(duì)砷、銅浸出率的影響 調(diào)節(jié)極板間距為0.9 cm，放電功率為400 W，反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為150 Pa，在上述條件下分別輝光放電處理銅冶煉煙灰10、20、30、40、50 min。用Na2S-NaOH浸出預(yù)處理后的銅冶煉煙灰（具體步驟見(jiàn)2.2.1節(jié)中Na2S-NaOH浸出實(shí)驗(yàn)方法）結(jié)果見(jiàn)圖3。

從圖3可知，在10～20 min之間As浸出率出現(xiàn)小幅度降低，這是由于等離子體預(yù)處理存在兩種反應(yīng)機(jī)制[27-28]，10～20 min之間為第1種反應(yīng)機(jī)制，即等離子體表面氧化，此時(shí)表面生成的氧化層阻隔了顆粒內(nèi)部的As與等離子體進(jìn)一步的氧化反應(yīng)，As氧化率降低；20 min后為第2種機(jī)制，在等離子體和高能通量持續(xù)處理下，煙灰內(nèi)部氧化物與外部氧化物之間的擴(kuò)散速率增加，預(yù)處理后煙灰中As浸出率也逐漸提高，但時(shí)間過(guò)長(zhǎng)Cu的氧化量增大，也會(huì)影響As氧化率。綜上所述，輝光放電10 min時(shí)，As浸出率為90.17%，而Cu浸出率為2.17%，實(shí)現(xiàn)了Cu和As的有效分離。

2.2.3 輝光放電功率對(duì)砷、銅浸出率的影響 調(diào)節(jié)極板間間距為0.9 cm，放電功率分別為350、400、450、500、700 W反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為150 Pa，在上述條件下輝光放電處理銅冶煉煙灰10 min。用Na2S-NaOH浸出預(yù)處理后的銅冶煉煙灰（具體步驟見(jiàn)2.2.1節(jié)中Na2S-NaOH浸出實(shí)驗(yàn)方法）結(jié)果見(jiàn)圖4。

從圖4可知，放電功率對(duì)Cu浸出率影響不大，而當(dāng)放電功率增至500 W時(shí)，預(yù)處理后煙灰中As浸出率提高了20.49%，有利于As浸出。增大放電功率時(shí)，相應(yīng)的電壓與電流也會(huì)增加，電流增加會(huì)增大等離子體密度，而電壓的增加則會(huì)加大磁場(chǎng)，使等離子體約束在一定區(qū)域內(nèi)，同樣增大了等離子體密度，增加了煙灰顆粒與等離子體接觸反應(yīng)的機(jī)會(huì)，從而提高煙灰中的As浸出率。當(dāng)放電功率增至700 W時(shí)，調(diào)節(jié)功率使其始終產(chǎn)生穩(wěn)定的輝光放電等離子體而不是絲狀放電，電壓與電流有其對(duì)應(yīng)波形，可觀察到在一定功率下會(huì)發(fā)出淡紫色光均勻分布覆蓋整個(gè)電極的等離子體，然而當(dāng)繼續(xù)增大放電功率時(shí)，由于電場(chǎng)不均勻從而在電極邊緣隨機(jī)分布一些淡藍(lán)色跳動(dòng)的細(xì)絲，造成煙灰處理不均勻，最終導(dǎo)致As浸出率降低。

2.2.4 輝光放電極板間距對(duì)砷、銅浸出率的影響

調(diào)節(jié)極板間距分別為0.9、1.0、1.1、1.2、1.3 cm，放電功率分別為400 W反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)為150 Pa，在上述條件下輝光放電處理銅冶煉煙灰20 min。用Na2S-NaOH浸出預(yù)處理后的銅冶煉煙灰（具體步驟見(jiàn)2.2.1節(jié)中Na2S-NaOH浸出實(shí)驗(yàn)方法）結(jié)果見(jiàn)圖5。

從圖5可知，極板間距小時(shí)預(yù)處理煙灰有利于As浸出，因?yàn)樵跇O板電壓固定條件下，極板間距與極板間電場(chǎng)呈反比，極板間距小的電場(chǎng)大，有利于在單位體積內(nèi)產(chǎn)生更多的等離子體，且將產(chǎn)生的等離子體束縛在較小極板空間內(nèi)，等離子體密度較大，有利于提高As浸出率。

2.3 輝光放電等離子體輔助堿浸銅冶煉煙灰渣中砷和銅含量分析

從圖6可知，輝光放電等離子體輔助堿浸銅冶煉煙灰渣中砷含量?jī)H為0.45%，比單獨(dú)堿浸含砷量更低，減少了對(duì)環(huán)境的污染；銅含量為2.42%，比單獨(dú)堿浸更高，可以回爐煉銅實(shí)現(xiàn)固體廢物資源化。

3 輝光放電等離子體預(yù)處理機(jī)理分析

3.1 輝光放電預(yù)處理對(duì)煙灰重金屬形態(tài)分布的影響

從圖7可知，輝光前后煙灰中As的主要存在形態(tài)為殘?jiān)鼞B(tài)，其次為水溶態(tài)。輝光后煙灰中As的殘?jiān)鼞B(tài)由38.63%減少為34.57%，As的穩(wěn)定形態(tài)減少則As的不穩(wěn)定態(tài)增多，輝光預(yù)處理煙灰可以使煙灰中As從穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化為不穩(wěn)定態(tài)，而穩(wěn)定性As(Ⅴ)＜As(Ⅲ)，且更易去除。說(shuō)明預(yù)處理能將部分As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，有利于As浸出。煙灰中Cu的主要存在形態(tài)為水溶態(tài)，其次為碳酸結(jié)合態(tài)，其他形態(tài)含量相對(duì)較少。煙灰中的Cu以不穩(wěn)定形態(tài)存在的約占總量的10.86%，輝光之后煙灰中碳酸結(jié)合態(tài)的Cu明顯減少，即輝光預(yù)處理銅冶煉煙灰能使煙灰中穩(wěn)定形態(tài)減少，而穩(wěn)定性Cu(Ⅰ)＜Cu(Ⅱ)說(shuō)明預(yù)處理能將部分Cu(Ⅰ)氧化為Cu(Ⅱ)，有助于Cu在渣中形成沉淀。

3.2 輝光放電預(yù)處理后煙灰XRD譜圖

圖8(b)為輝光等離子預(yù)處理最優(yōu)條件（放電時(shí)間10 min、放電功率500 W、放電壓強(qiáng)150 Pa、極板間距0.9 cm）下的X射線衍射譜圖，顯示有Cu2As5和As2O5生成，在輝光放電中，高能電子與氣體分子(原子)發(fā)生非彈性碰撞，將能量轉(zhuǎn)換成基態(tài)分子(原子)的內(nèi)能，發(fā)生激發(fā)、離解和電離等一系列過(guò)程，使氣體處于活化狀態(tài)。一方面打開(kāi)了氣體分子鍵，生成一些單原子分子和固體微粒[29-30]，另一方面，又產(chǎn)生·OH、?H等自由基和氧化性極強(qiáng)的O3，說(shuō)明煙灰中部分As(Ⅲ)被氧化成了As(Ⅴ)，部分Cu(Ⅰ)被氧化成了Cu(Ⅱ)。

A—As2Cu6; B—As2Cu5; C—As2O3; D—As2O5; E—Cu2O; F—CuO

3.3 輝光放電處理前后煙灰XPS譜圖

查閱相關(guān)文獻(xiàn)[31-32]，對(duì)預(yù)處理前后銅冶煉煙灰的XPS圖進(jìn)行分峰，可得輝光放電后As(Ⅴ)從57.74%變?yōu)?2.71%，As(Ⅲ)從42.26%變?yōu)?7.29%。這說(shuō)明有部分As(Ⅲ)氧化成了As(Ⅴ)（圖9），有利于煙灰中As浸出。

4 結(jié) 論

（1）正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，輝光放電等離子體各因素對(duì)砷浸出效果影響的主次順序?yàn)榉烹妷簭?qiáng)、放電時(shí)間、放電功率、極板間間距。

（2）單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：輝光放電等離子體預(yù)處理最優(yōu)條件為放電壓強(qiáng)150 Pa、放電時(shí)間10 min、放電功率500 W、極板間間距0.9 cm，此時(shí)，As浸出率為92.52%，比單獨(dú)堿浸提高3%～5%，Cu浸出率小于10%，可實(shí)現(xiàn)Cu和As的選擇性分離。渣中As含量?jī)H為0.45%，比單獨(dú)堿浸含As量更低。

（3）輝光放電等離子體預(yù)處理有利于煙灰中As由穩(wěn)定形態(tài)（殘?jiān)鼞B(tài)）向不穩(wěn)定形態(tài)（水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)）轉(zhuǎn)化，從而促進(jìn)As浸出。

（4）XRD和XPS分析結(jié)果表明，輝光放電等離子體通過(guò)將煙灰中部分As(Ⅲ)被氧化成As(Ⅴ)，部分Cu(Ⅰ)被氧化成Cu(Ⅱ)，提高As浸出率，降低Cu浸出率，實(shí)現(xiàn)Cu和As的高效分離。

符 號(hào) 說(shuō) 明

m——實(shí)驗(yàn)銅冶煉煙灰質(zhì)量，g v——浸出液體積，L μ——元素浸出率，% ρ——浸出液中元素的質(zhì)量濃度，g·L-1 ω——銅冶煉煙灰中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

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Separation of copper and arsenic in copper smelting dust by Na2S-NaOH leachingassisted with glow discharge plasma

WANG Qian1, GUO Li2, CHEN Shaohua1, XUE Yuhua1, DU Dongyun1

(1Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission and Ministry of Education,College of Resources and Environmental Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, Hubei, China;2State Key Laboratory of Biological Geology and Environmental Geology, China University of Geosciences, Wuhan 430074, Hubei, China)

Selective leaching of arsenic and copper in copper smelting dust (referred to as “soot”) was investigated by Na2S-NaOH leaching process with assistance of glow discharge plasma. Results showed that glow discharge plasma could enhance alkaline leaching capacity. The corresponding leaching ratios of arsenic and copper were reached to 92.52% and 7.76% at condition of 10 min discharge time, 500 W discharge power, 150 Pa discharge pressure, and 0.9 cm plate spacing. The leaching process reduced arsenic and copper content in soot from 7.11% to 0.45% and from 2.62% to 2.42%, respectively. XPS, XRD, and speciation analysis of heavy metals indicated that glow discharge plasma was able to oxidize As(Ⅲ) to As(Ⅴ) and Cu(Ⅰ) to Cu(Ⅱ), which As(Ⅴ) was more easily leached than As(Ⅲ) under alkaline condition. In conclusion, glow discharge plasma assisted Na2S-NaOH leaching process proves to be an efficient way of removing both arsenic and copper from soot so the soot can be further utilized after toxic content reduction.

copper smelting dust; glow discharge plasma; leaching; selectivity; separation; arsenic and copper; oxidation

10.11949/j.issn.0438-1157.20161475

X 756

A

0438—1157（2017）05—1932—08

杜冬云。

王倩（1991—），女，碩士研究生。

湖北省科技支撐項(xiàng)目（2014BEC029）。

2016-10-19收到初稿，2017-02-13收到修改稿。

2016-10-19.

Prof. DU Dongyun, dydu666@mail.scuec. edu.cn

supported by the Science and Technology of Hubei Province(2014BEC029).