王一想，陳澤偉，張?chǎng)?，徐穎華，馬淳安

?

2-氯-5-三氯甲基吡啶電化學(xué)氫化脫氯合成2-氯-5-甲基吡啶

王一想1，陳澤偉1，張?chǎng)?，徐穎華1，馬淳安1

（1浙江工業(yè)大化學(xué)工程學(xué)院，綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江杭州 310032；2河南質(zhì)量工程職業(yè)學(xué)院，河南平頂山 467000）

2-氯-5-三氯甲基吡啶（TCMP）選擇性氫化脫氯制備2-氯-5-氯甲基吡啶（CCMP）或2-氯-5-甲基吡啶（CMP）在農(nóng)藥“吡蟲啉”合成中具有重要應(yīng)用價(jià)值。首先在弱酸性的甲醇/乙酸/水混合溶劑中研究了TCMP電化學(xué)脫氯合成CCMP或CMP的可行性；其次，研究了陰極材料和電解液組成對(duì)TCMP選擇性脫氯反應(yīng)的影響；最后，采用膜厚度極距的板框式電解槽分別研究了陰、陽極支持電解質(zhì)對(duì)電解槽壓和電流密度與底物濃度對(duì)脫氯反應(yīng)效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在弱酸性的甲醇/乙酸/水混合溶劑中，TCMP能在銀網(wǎng)陰極上高選擇性的氫化脫氯成CMP；CMP收率從高到低的陰極依次為：銀>銅>鋅>鉛>鈦>石墨>鎳。陰陽極支持電解質(zhì)從四丁基高氯酸銨分別換成乙酸鋰和硫酸，電解槽壓大幅度下降。降低電流密度和提高底物濃度有利于TCMP電化學(xué)氫化脫氯效率。在優(yōu)化條件下（陰極液：含10%乙酸+5%水+0.2 mol·L-1乙酸鋰的甲醇溶液；陰極：銀網(wǎng)；電流密度：333 A·m-2；溫度：30℃），0.2 mol·L-1TCMP 能高效地轉(zhuǎn)化為CMP（收率：91%），電流效率可達(dá)54%，電解槽壓大約為3.0 V。

2-氯-5-甲基吡啶；2-氯-5-氯甲基吡啶；銀電極；電化學(xué)脫氯；板框式電解槽；優(yōu)化

引 言

2-氯-5-三氯甲基吡啶（TCMP）是2-氯-5-甲基吡啶（CMP）氯化制備2-氯-5-氯甲基吡啶（CCMP）工業(yè)過程的重要副產(chǎn)物[1]。為了回收該副產(chǎn)物，日本Ishihara Sangyo Kaisha公司開發(fā)出了鋅粉還原技術(shù)[2]，該技術(shù)能將TCMP高選擇性地氫化脫氯成CCMP，但存在產(chǎn)生大量難處理氯化鋅廢鹽的問題。

電化學(xué)還原方法以電子為還原劑，在原理上可完全避免與還原劑相關(guān)的二次污染[3]。事實(shí)上，電化學(xué)還原方法在脫氯反應(yīng)上從機(jī)理[4-7]和應(yīng)用[8-28]兩個(gè)角度已經(jīng)被廣泛研究。其中，銀電極上的還原脫氯反應(yīng)一直是一個(gè)研究熱點(diǎn)[8,13-17,19-28]。這是因?yàn)殂y電極不僅對(duì)很多還原脫氯反應(yīng)具有顯著的催化作用（表現(xiàn)為相比惰性GC電極，銀電極上相同脫氯反應(yīng)的還原電位顯著正移），而且能控制不少還原脫氯反應(yīng)的化學(xué)選擇性[29]、區(qū)域選擇性[30]和路線選擇性[16]。盡管銀電極對(duì)還原脫氯反應(yīng)有顯著催化作用，而GC電極對(duì)此幾乎是完全惰性的，但兩種電極上的還原脫氯常規(guī)步驟卻基本一致，具體見反應(yīng)式（1）～式（7）[31]。

RCl + e-R? + Cl-(1)

RCl + e-? RCl?-(2)

RCl?-R? + Cl-(3)

R? + e-? R-(4)

2 R?R-R (5)

R-+ AHRH + A-(6)

R-+ RClR-R + Cl-(7)

對(duì)于大多數(shù)氯代有機(jī)物（R—Cl），電還原脫氯反應(yīng)的第1個(gè)電子轉(zhuǎn)移[式(1)或式(2)]比第2個(gè)電子轉(zhuǎn)移[式(4)]需要更負(fù)的電位[31]。對(duì)于氯代有機(jī)物（R—Cl）的Csp3—Cl，第1個(gè)電子轉(zhuǎn)移與鍵的斷裂協(xié)同進(jìn)行[式(1)]；對(duì)于Csp3—Cl，第1個(gè)電子轉(zhuǎn)移則與鍵的斷裂分步進(jìn)行[式(2)和式(3)][32]。在無質(zhì)子供體或微量質(zhì)子供體存在的有機(jī)溶劑中，銀電極只對(duì)Csp3—Cl的斷裂反應(yīng)[式(1)]有顯著的催化作用[14,32]；在水溶液中[8,29-30]及其他質(zhì)子溶劑中[33]，銀電極則對(duì)兩種C—Cl的斷裂都具有催化作用。由于第1個(gè)電子轉(zhuǎn)移比第2個(gè)電子轉(zhuǎn)移需要更負(fù)的電位，R—Cl的C—Cl斷裂后生成的自由基（R?），能迅速得到第2個(gè)電子生成自由基負(fù)離子（R-）[式(4)]，沒來得及得到第2個(gè)電子的R?則會(huì)進(jìn)行自我反應(yīng)生成偶聯(lián)產(chǎn)物[式(5)]。如果有充足質(zhì)子供體存在，R-能迅速發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)生成氫化脫氯產(chǎn)物[式(6)]；如果沒有質(zhì)子供體存在，R-則會(huì)與反應(yīng)底物RCl發(fā)生SN2親核取代反應(yīng)[式(7)]生成偶聯(lián)產(chǎn)物（R—R）。根據(jù)上述原理，要實(shí)現(xiàn)TCMP在銀電極上的高效選擇性氫化脫氯反應(yīng)，前提條件之一是電解液中必須要有充足的質(zhì)子供體。目前為止，已經(jīng)有三氟乙醇[34]、苯酚[34]、二氯乙酸[34]、乙酸[16,34]、水[13,23]等質(zhì)子供體使用于銀電極上的還原脫鹵反應(yīng)中。根據(jù)文獻(xiàn)[34]，氫化脫氯產(chǎn)物收率的高低（路徑選擇性）強(qiáng)烈依賴于質(zhì)子供體的濃度及其pa值。通常來說，氫化脫氯產(chǎn)物收率隨著質(zhì)子供體濃度的提高和pa值的變小而上升。從價(jià)格和安全性的角度考慮，顯然乙酸和水是最有利的質(zhì)子供體。

近年來，本課題組分別從環(huán)境處理和有機(jī)合成兩個(gè)角度對(duì)多種鹵代有機(jī)物進(jìn)行了電化學(xué)氫化脫鹵研究。在環(huán)境處理上，研究了氯代苯酚[8]、溴代苯酚[8]、氯代乙酸[29]、氯代苯氧乙酸[9-10]、氯代吡啶甲酸[30]和氟代芳烴[35]等物質(zhì)的電化學(xué)氫化脫鹵過程；從有機(jī)合成上，則研究了氯代吡啶甲酸[36]、氯代吡啶[37]、氯甲基苯[38]等物質(zhì)的電化學(xué)氫化脫氯過程。本工作擬進(jìn)行TCMP電化學(xué)氫化脫氯研究，具體而言是研究各種工藝參數(shù)和操作條件對(duì)TCMP電化學(xué)氫化脫氯的影響。本工作的最終目的是開發(fā)出TCMP電化學(xué)氫化脫氯制備CCMP或CMP的可工業(yè)化工藝和技術(shù)。TCMP電化學(xué)氫化脫氯研究還鮮見文獻(xiàn)報(bào)道[39]，而系統(tǒng)地進(jìn)行各種電解工藝和操作參數(shù)對(duì)TCMP電化學(xué)氫化脫氯影響的研究還未見文獻(xiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 儀器和試劑

MPS1006型直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源（北京切克斯電子科技有限公司），Waters1525-2996型高效液相色譜（美國(guó)Waters科技有限公司），ZNCL－T型恒溫磁力攪拌電熱套（上海予正儀器設(shè)備有限公司），DL－1510型低溫冷卻液循環(huán)泵（寧波新藝超聲設(shè)備有限公司）

2-氯-5-三氯甲基吡啶、2-氯-5-二氯甲基吡啶、2-氯-5-氯甲基吡啶、2-氯-5-甲基吡啶和3-甲基吡啶（分析純，山東綠霸化工有限公司提供），甲醇、乙腈（色譜純，天津四友化學(xué)試劑有限公司；分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），四丁基高氯酸銨(TBAP)（分析純，浙江肯特化工有限公司），冰乙酸（分析純，杭州雙林化工試劑廠），乙酸鋰（分析純，上海恒信化學(xué)試劑有限公司），硫酸（分析純，西隴化工股份有限公司）。

1.2 反應(yīng)裝置

電解實(shí)驗(yàn)采用H型電解槽和膜厚度極距板框式電解槽。H型電解槽帶控溫夾套，陽極與陰極用離子膜 (Nafion-117) 隔開。板框式電解槽材質(zhì)為聚四氟乙烯，陽極與陰極用離子膜(Nafion-117) 隔開，陽極電極采用網(wǎng)狀鈦基體銥涂層電極，陰極采用銀網(wǎng)電極（7 cm× 13 cm），為增大陰極面積陰極室內(nèi)兩側(cè)分別放置一張銀網(wǎng)電極。圖1為使用膜厚度極距板框式電解槽的電解裝置結(jié)構(gòu)。

1.3 恒電流電解實(shí)驗(yàn)

采用恒電流電解方法對(duì)TCMP電化學(xué)氫化脫氯進(jìn)行研究。除特殊說明以外，H型電解槽中電解條件如下：陰極液組成為5 ml甲醇+20 ml乙酸+5 ml水+2 .74 g ( 0.2 mol·L-1) 四丁基高氯酸銨(TBAP) +10 ml 0.4 mol·L-1TCMP甲醇溶液；陽極液組成為15 ml甲醇+20 ml乙酸+5 ml水+ 2.74 g TBAP；陰極為銀網(wǎng)電極( 2 cm×3 cm )，陽極為石墨電極；通過恒溫槽控制溫度為30℃；在一定電流密度下電解。除特殊說明以外，板框式電解槽中電解條件如下：陰極液組成為310 ml甲醇+60 ml乙酸+30 ml水+0.4 mol·L-1乙酸鋰作支持電解質(zhì)+200 ml 0.4 mol·L-1TCMP甲醇溶液；陽極液組成為600 ml 1 mol·L-1H2SO4水溶液；陰極為銀網(wǎng)電極( 7 cm×13 cm )，陽極為網(wǎng)狀鈦基體銥涂層電極（7 cm×13 cm）；通過恒溫槽控制溫度為30℃；在一定電流密度下電解。

TCMP電化學(xué)氫化脫氯的電流效率 (current efficiency, CE) 使用式(8)進(jìn)行計(jì)算

1.4 電量參數(shù)

為了在分析過程中有一個(gè)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，使分析過程更加簡(jiǎn)單方便，根據(jù)法拉第第一定律定義一個(gè)量綱為1的通電量參數(shù)*，即理論通電量的倍數(shù)。

1.5 產(chǎn)物分析

在電解過程中實(shí)時(shí)取樣，用甲醇稀釋到適合濃度，用配置有色譜柱(Symmetry?Columns: 250 mm length × 4.6 mm i.d., 5 μm particle size)和光電二極管檢測(cè)器(2996Photodiode Array Detector)的高效液相色譜儀(Waters)測(cè)定。流動(dòng)相為(乙腈):(水) = 1:1的溶液，流速為1.0 ml·min-1，柱溫30℃，進(jìn)樣量20 μl，紫外吸收波長(zhǎng)268.7 nm，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 H型電解槽電解實(shí)驗(yàn)

2.1.1 TCMP電化學(xué)脫氯成CCMP和CMP的可行性 根據(jù)三氯乙酸[29]、三氯甲基苯[38]和三氯甲烷[17-18]的電化學(xué)氫化脫氯過程，TCMP 3個(gè)甲基氯在銀陰極上很可能會(huì)按照分步模式（stepwise fashion，圖2）進(jìn)行電化學(xué)氫化脫氯。按照分步模式，TCMP將可以高選擇性地脫氯成CCMP或CMP。但是，本課題組前期乙腈溶液中CV數(shù)據(jù)[39]表明：在銀陰極上CCMP具有與TCMP非常接近的起始還原電位，CMP的起始還原電位則遠(yuǎn)負(fù)于CCMP和TCMP。這結(jié)果表明TCMP很可能會(huì)按照單步模式（single step fashion，圖2）進(jìn)行電化學(xué)氫化脫氯直接生成CMP。為了確定TCMP電化學(xué)氫化脫氯模式，首先進(jìn)行了線性掃描（LSV）實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)條件與結(jié)果如圖3所示。

由圖可見，在較正電位范圍（-0.95～-1.55 V,Ag/Ag+）TCMP和DCMP在銀電極上顯示了一定的還原電流且還原電位比較接近，CCMP和CMP則幾乎沒有顯示還原電流，這說明TCMP和DCMP在銀電極的還原活性非常接近，CCMP和CMP的還原活性比水和乙酸更低或與水和乙酸接近；在較負(fù)電位范圍（<-1.7 V,Ag/Ag+）4種底物都沒有顯示還原電流。該結(jié)果與本課題組前期的CV數(shù)據(jù)互相矛盾，其可能的原因是CV數(shù)據(jù)的測(cè)試溶液中質(zhì)子供體（微量的水）的濃度極低，而LSV數(shù)據(jù)的測(cè)試溶液中有大量的質(zhì)子供體存在。根據(jù)文獻(xiàn)[23,33]，質(zhì)子供體對(duì)銀電極上氯代有機(jī)物的還原脫氯反應(yīng)機(jī)理和催化作用都具有顯著影響。

為了進(jìn)一步確定TCMP在銀電極上電化學(xué)氫化脫氯模式，根據(jù)初步探索實(shí)驗(yàn)選取較優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件在H型電解槽中進(jìn)行了恒電流電解實(shí)驗(yàn)。圖4顯示了具體的實(shí)驗(yàn)條件和該條件下TCMP電化學(xué)氫化脫氯過程。由圖可見，TCMP在反應(yīng)過程中，主要生成了DCMP、CCMP和CMP 3種產(chǎn)物；其中DCMP和CCMP的相對(duì)濃度在整個(gè)電解過程中都很低（小于14%），而CMP的相對(duì)濃度在電解初期就開始快速地上升，在通電量達(dá)到理論量（6 F·mol-1TCMP）的1.9倍左右時(shí)CMP的相對(duì)濃度達(dá)到了82%。這個(gè)結(jié)果表明，TCMP 3個(gè)甲基氯的主要電化學(xué)氫化脫氯過程為單步模式，吡啶環(huán)上的氯則比甲基氯更難氫化脫去。這表明，在選取的實(shí)驗(yàn)條件下TCMP能高選擇性地脫氯成CMP而不能高選擇性地脫氯成CCMP。考慮到CMP也是可以接受的反應(yīng)產(chǎn)物，在下述所有優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中都以CMP為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.1.2 陰極材料的選擇 陰極材料是電化學(xué)氫化脫氯反應(yīng)選擇性和效率高低的關(guān)鍵因素，因此首先考察了陰極材料對(duì)TCMP電化學(xué)氫化脫氯的影響。除了銀以外，鎳[28]、銅[18,28]、鉛[40]、鋅[41]及貴金屬鈀[11-12,26-28]和鉑[42]等都曾作為陰極材料被用于氯代有機(jī)物的氫化脫氯反應(yīng)上，并且都表現(xiàn)出了一定的脫氯性能。銀和銅的脫氯性能主要源自其對(duì)氫化脫氯反應(yīng)特有的催化活性；鉛和鋅的脫氯性能則主要來源于其對(duì)析氫反應(yīng)的強(qiáng)烈抑制作用；鎳、鈀和鉑的脫氯性能則來源于其陰極極化時(shí)表面生成的強(qiáng)還原性氫原子。考慮到貴金屬鈀和鉑作為陰極材料價(jià)格過于昂貴，本文中沒有嘗試這兩種材料。為了便于比較，另外還增加兩種對(duì)脫氯反應(yīng)和析氫反應(yīng)影響都較小的廉價(jià)陰極材料：鈦和石墨。

圖5顯示了鎳、鈦、石墨、銅、鉛、鋅和銀7種陰極上TCMP電化學(xué)氫化脫氯情況。由圖可見，7種陰極材料上CMP收率從高到低依次為：銀>銅>鋅>鉛>鈦>石墨>鎳；其中銀、銅、鋅、鉛4種金屬作為陰極時(shí)，TCMP的轉(zhuǎn)化率大于95%（這里需要說明的是：鋅作為陰極時(shí)腐蝕非常嚴(yán)重），而鎳、鈦、石墨作為陰極材料時(shí)，TCMP的轉(zhuǎn)化率都小于70%。這些結(jié)果與前述各種陰極材料對(duì)脫氯反應(yīng)和析氫反應(yīng)的作用特征基本符合。鈦和石墨電極上TCMP的轉(zhuǎn)化率不高的原因是：兩種材料對(duì)脫氯反應(yīng)和析氫反應(yīng)影響都較小，在這個(gè)條件下脫氯反應(yīng)電位比析氫反應(yīng)電位更負(fù)，這導(dǎo)致析氫反應(yīng)優(yōu)先于脫氯反應(yīng)進(jìn)行；鎳電極性上TCMP的轉(zhuǎn)化率不高的原因則是：其表面產(chǎn)生的氫原子可能不足以氫化TCMP或者氫原子與TCMP之間的氫化脫氯反應(yīng)太慢，這導(dǎo)致析氫反應(yīng)成為主要反應(yīng)。事實(shí)上，在電解過程中可以明顯地觀察到：鎳、鈦、石墨陰極表面析出大量氫氣。鋅和鉛電極上TCMP轉(zhuǎn)化率很高則來源于其對(duì)析氫反應(yīng)的強(qiáng)烈抑制作用，這使析氫反應(yīng)的電位負(fù)移從而顯著負(fù)于TCMP氫化脫氯反應(yīng)的電位。通過對(duì)液相數(shù)據(jù)進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)：當(dāng)鉛和鋅作為陰極材料時(shí)，生成了大量3-甲基吡啶。這個(gè)結(jié)果表明，在鉛和鋅電極上析氫反應(yīng)電位已經(jīng)遠(yuǎn)負(fù)于TCMP甲基氯的氫化脫氯電位，并且已經(jīng)接近或者略負(fù)于TCMP吡啶環(huán)上氯的氫化脫氯反應(yīng)電位。大量文獻(xiàn)報(bào)道，銀和銅對(duì)氯代有機(jī)物的氫化脫氯反應(yīng)，尤其對(duì)Csp3—Cl的氫化脫氯反應(yīng)具有顯著的催化作用。這種催化作用使得TCMP的3個(gè)甲基氯的氫化脫氯電位顯著正于析氫反應(yīng)電位，而吡啶環(huán)上氯（Csp2—Cl）的氫化脫氯電位仍然負(fù)于析氫反應(yīng)。這導(dǎo)致了銀和銅電極上較高的CMP收率和電流效率。需要指出的是：當(dāng)銅作為陰極材料時(shí)，電解結(jié)束時(shí)CCMP的收率達(dá)到近25%。這個(gè)結(jié)果暗示著，銅陰極上TCMP的電化學(xué)脫氯模式可能與銀陰極不一樣。綜合考慮CMP收率和電流效率，銀無疑是7種材料中最優(yōu)的陰極，因此在后面的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中都以銀為陰極材料。

2.1.3 陰極液組成的優(yōu)化 引言中已經(jīng)分析得出如下3條結(jié)論：① 陰極液中充足的質(zhì)子供體是實(shí)現(xiàn)TCMP在銀電極上高選擇性氫化脫氯反應(yīng)的前提條件；② 氫化脫氯產(chǎn)物收率的高低（路徑選擇性）強(qiáng)烈依賴于質(zhì)子供體的濃度及其pa值；③ 氫化脫氯產(chǎn)物收率隨著質(zhì)子供體濃度的提高和供質(zhì)子能力的提高（pa值的變?。┒仙８鶕?jù)這3條結(jié)論，陰極液的組成（pH、水的含量和乙酸的含量）很可能會(huì)顯著影響TCMP電化學(xué)氫化脫氯合成CMP的選擇性和收率。

圖6是5種pH陰極液中（強(qiáng)堿、弱堿、中性、弱酸和強(qiáng)酸）TCMP在銀電極上的電化學(xué)氫化脫氯結(jié)果。由圖可見，強(qiáng)堿、弱堿、中性3種陰極液中TCMP的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了100%，而CMP收率和電流效率都較低且互相比較接近；弱酸陰極液則具有最高的CMP收率和電流效率；強(qiáng)酸陰極液則TCMP轉(zhuǎn)化率、CMP收率和電流效率都較低。強(qiáng)堿、弱堿、中性3種陰極液盡管pH顯著不同但質(zhì)子供體都是溶劑甲醇，因此具有相近的CMP收率和電流效率；強(qiáng)堿、弱堿、中性3種陰極液轉(zhuǎn)化率很高而CMP收率不高（DCMP和CCMP的含量低于5%）表明，甲醇的供質(zhì)子能力可能還不足避免偶聯(lián)反應(yīng)的大量發(fā)生[式（7）]。因?yàn)橐宜岬膒a值比甲醇小，因此在弱酸陰極液中質(zhì)子供體是乙酸；在該陰極液中獲得了較高CMP收率和電流效率表明，乙酸與TCMP及其氫化脫氯產(chǎn)物自由基負(fù)離子之間的反應(yīng)[式（6）]非?？焖?，這可以避免偶聯(lián)反應(yīng)的大量發(fā)生。強(qiáng)酸陰極液的TCMP轉(zhuǎn)化率、CMP收率和電流效率都較低則表明，該體系下析氫可能是優(yōu)先于TCMP氫化脫氯的反應(yīng)（這被實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象“強(qiáng)酸陰極液中整個(gè)電解過程中陰極表面都有大量氫氣析出”所證實(shí)）。

圖7顯示了水含量與乙酸含量大小對(duì)TCMP電化學(xué)氫化脫氯反應(yīng)的影響。由圖可見，水含量大小對(duì)TCMP脫氯反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、CMP收率和電流效率都具有明顯的影響，而乙酸含量大小則對(duì)TCMP脫氯反應(yīng)幾乎沒有影響。從表面上看，水的pa值遠(yuǎn)大于乙酸，而主體溶劑中含有大量乙酸，因此水應(yīng)該不會(huì)對(duì)TCMP電化學(xué)氫化脫氯反應(yīng)產(chǎn)生太大影響。但實(shí)際上，水能促進(jìn)乙酸的電離反應(yīng)（加入水后乙酸的pa值會(huì)變?。?，也就是說隨著水的加入新的質(zhì)子供體H+濃度會(huì)增加。H+的供質(zhì)子能力遠(yuǎn)大于乙酸，因此加入一定水之后CMP的收率獲得了顯著上升。隨著水含量進(jìn)一步提高，H+濃度也會(huì)持續(xù)增加，這顯然也會(huì)促使析氫反應(yīng)的快速進(jìn)行。這是高水含量條件下TCMP脫氯反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和電流效率比較低的原因。

CH3COOHCH3COO-+ H+(10)

CH3COOH + H2OCH3COO-+ H3O+(11)

通過上述陰極液組成的優(yōu)化可以發(fā)現(xiàn)，目前最優(yōu)的陰極液為：含10%（體積分?jǐn)?shù)）乙酸+5%（體積分?jǐn)?shù)）水+0.2 mol·L-1TBAP的甲醇溶液。

乙酸含量大小對(duì)TCMP脫氯反應(yīng)幾乎沒有影響。分析乙酸電離反應(yīng)的兩種可能形式[式（8）和式（9）]可以發(fā)現(xiàn)：如果按照反應(yīng)式（8），乙酸含量的增加必然導(dǎo)致H+的增加，因此其必然會(huì)對(duì)TCMP脫氯反應(yīng)有較大影響；如果按照反應(yīng)式（9），在整個(gè)乙酸含量變化范圍內(nèi)很可能所有的水都以H3O+形式存在（因?yàn)橄啾纫宜岷?，水的含量較少），也就是說乙酸含量大小對(duì)H3O+的濃度沒有影響，這也許是乙酸含量大小對(duì)TCMP脫氯反應(yīng)幾乎沒有影響的原因。

2.2 使用膜極距板框電解槽的放大電解實(shí)驗(yàn)

2.2.1 槽壓的控制 電解槽電壓是一個(gè)重要的參數(shù)，其直接決定電解能耗的高低[43]。在電解工業(yè)中，如何降低槽電壓，是一項(xiàng)重要研究課題。通常情況下，槽電壓與電極材料、溶液組成（尤其是支持電解質(zhì)）、陰陽極間距、隔膜種類（如果是隔膜電解）和溫度等條件直接相關(guān)。在選定電極材料、隔膜材料和反應(yīng)溫度后，使陰、陽兩極盡量靠近和調(diào)整電解液組成是降低槽電壓的可選方法。

為了陰、陽兩極盡量靠近，在電解工業(yè)中經(jīng)常采用特殊的電化學(xué)反應(yīng)器，比如毛細(xì)間隙電解槽[44]?？紤]到本工作需要采用隔膜電解，采用膜厚度極距的板框式電解槽來極大減小陰、陽極距離。使用膜厚度極距板框式電解槽的電解裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示。該裝置的最大特點(diǎn)是，電解槽的陰極和陽極的距離非?？拷s為0.3 cm）。與前述H型電解槽相比，采用膜厚度極距板框式電解槽后，相同電流密度下（333 A·m-2）槽電壓從30 V左右降到了8 V。這顯然是由陰陽極之間的距離變小引起的（H型電解槽陰陽極之間的距離約為8 cm）。

上述不同電極極距實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本工作所選的陰極液和陽極液可能有比較大的歐姆電阻。另外，在非常小的電極極距下電解槽壓還是比較大（8 V），這預(yù)示著使用的Nafion 117離子膜電阻也可能比較大。根據(jù)這個(gè)情況，對(duì)陰陽極支持電解質(zhì)分別進(jìn)行了調(diào)整，調(diào)整后的電解槽壓如圖8所示。由圖可見，陰陽極支持電解質(zhì)都從TBAP改為乙酸鋰后，電解槽壓從8 V左右降到了5.5 V左右；當(dāng)把陽極液進(jìn)一步改為硫酸水溶液后，電解槽壓進(jìn)一步降低到了3 V左右。因?yàn)樗秒娊獠鄣年庩枠O之間的距離非常?。?.3 cm），所以認(rèn)為上述電解槽壓的顯著下降主要源于離子膜電阻減小。眾所周知，陽離子尺寸大小是陽離子膜電阻大小的決定因素之一，陽離子越小陽離子膜的電阻就越小。陽極液中涉及的3種陽離子從大到小排列為[N(C2H9)4]+< Li+< H+，這剛好對(duì)應(yīng)槽電壓從大到小的順序：8 V→5.5 V→3 V。陰極支持電解質(zhì)采用乙酸鋰的目的是：乙酸鋰能中和從硫酸陽極液中穿過離子膜而來的H+從而保證陰極液pH的穩(wěn)定。這里要說明的是，陰極支持電解質(zhì)調(diào)整為乙酸鋰后TCMP的氫化脫氯過程幾乎沒有受到影響。

2.2.2 電流密度和底物濃度對(duì)電解結(jié)果的影響 電流密度是電化學(xué)反應(yīng)非常重要的操作參數(shù)，過小的電流密度意味著過低的時(shí)空產(chǎn)率，這顯然不適合工業(yè)生產(chǎn)；過大的電流密度則會(huì)降低電流效率，甚至可能使產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)從而降低反應(yīng)選擇性。為了尋找合適的電流密度，研究了電流密度對(duì)TCMP電化學(xué)氫化脫氯的影響，具體結(jié)果如圖9(a)所示。由圖可見，電流密度在222～666 A·m-2范圍內(nèi)除轉(zhuǎn)化率外，CMP的收率、電流效率隨著電流密度的提高而持續(xù)下降；而TCMP轉(zhuǎn)化率在222～444 A·m-2電流密度范圍內(nèi)達(dá)到了100%。另外，根據(jù)液相色譜數(shù)據(jù)，5個(gè)電流密度實(shí)驗(yàn)中只有最小兩個(gè)電流密度實(shí)驗(yàn)沒有生成3-甲基吡啶產(chǎn)物。根據(jù)這些結(jié)果，選取333 A·m-2作為最優(yōu)電流密度。

在間歇式電化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)液中底物初始濃度越高一般時(shí)空產(chǎn)率也越高。另外，底物濃度的增加也有利于抑制析氫反應(yīng)，從而可以提高電流效率。圖9(b)顯示了TCMP初始濃度對(duì)其電化學(xué)氫化脫氯的影響。由圖可見，當(dāng)?shù)孜餄舛葟?.05 mol·L-1上升到0.1 mol·L-1時(shí)，CMP收率和電流效率出現(xiàn)了大幅度提高，TCMP的轉(zhuǎn)化率則略有提高；當(dāng)?shù)孜餄舛壤^續(xù)提高時(shí)，3個(gè)技術(shù)指標(biāo)則基本不變。根據(jù)這些結(jié)果，推測(cè)：在初始TCMP濃度為0.05 mol·L-1時(shí)，在電解反應(yīng)的后半期TCMP從陰極液本體到電極表面的擴(kuò)散成為了氫化脫氯反應(yīng)的速率控制步驟，這時(shí)電極電位開始負(fù)移動(dòng)，這導(dǎo)致了析氫反應(yīng)的加劇和過度脫氯反應(yīng)的發(fā)生；當(dāng)TCMP初始濃度在0.1～0.2 mol·L-1范圍內(nèi)時(shí)，在電解反應(yīng)的大部分時(shí)間里TCMP的擴(kuò)散步驟都沒有成為反應(yīng)速率控制步驟，因此電極電位也不會(huì)發(fā)生顯著負(fù)移，析氫反應(yīng)和過度脫氯反應(yīng)也得到了抑制。這里需要強(qiáng)調(diào)的是，TCMP在所選陰極液中溶解度不是很高，大于0.2 mol·L-1時(shí)極易發(fā)生晶體析出。因此，選取0.2 mol·L-1作為最優(yōu)底物濃度。

3 結(jié) 論

通過優(yōu)化陰極材料（銀、銅、鋅、鉛、鈦、石墨、鎳）、陰陽極液組成（pH、質(zhì)子供體種類及含量、支持電解質(zhì)種類）、電解槽結(jié)構(gòu)（H型電解槽和膜厚度極距板框電解槽）、電流密度（222～666 A·m-2）和底物濃度（0.05～0.2 mol·L-1）等電解工藝條件和操作參數(shù)，本文開發(fā)了一種具有潛在工業(yè)化價(jià)值、高效率、低電壓的TCMP電化學(xué)氫化脫氯制備CMP方法。主要結(jié)論如下。

（1）在初步優(yōu)化的弱酸性甲醇/乙酸/水混合溶劑中[含50%（體積分?jǐn)?shù)）乙酸+12.5%（體積分?jǐn)?shù)）水+0.2 mol·L-1TBAP+0.1 mol·L-1TCMP的甲醇溶液]，TCMP能在銀網(wǎng)陰極上高選擇性的氫化脫氯成CMP；CMP收率從高到低的陰極材料依次為：銀>銅>鋅>鉛>鈦>石墨>鎳。

（2）陰陽極距離從8 cm減小到0.3 cm時(shí)，電解槽壓從30 V降低到了8 V；陰陽極支持電解質(zhì)從四丁基高氯酸銨分別換成乙酸鋰和硫酸后，電解槽壓從8 V降到了3 V。

（3）降低電流密度和提高底物濃度有利于TCMP電化學(xué)氫化脫氯反應(yīng)；在優(yōu)化條件下[銀網(wǎng)為陰極，銥鈦網(wǎng)為陽極；含10%（體積分?jǐn)?shù)）乙酸+5%（體積分?jǐn)?shù)）水+0.2 mol·L-1乙酸鋰的甲醇溶液為陰極液，1 mol·L-1硫酸水溶液為陽極液；Nafion-117陽離子膜為隔膜；隔膜厚度極距板框槽為反應(yīng)器；電流密度：333.3 A·m-2，溫度：30℃]，電量控制在1.9*，0.2 mol·L-1TCMP 能高效率地轉(zhuǎn)化為CMP（91%），電流效率可達(dá)54%，電解槽壓大約為3.0 V。

符 號(hào) 說 明

DCDCMP——DCMP的濃度變化量，mol·L-1 DCCCMP——CCMP的濃度變化量，mol·L-1 DCCMP——CMP的濃度變化量，mol·L-1 CE——TCMP脫氯的電流效率，% F——法拉第常數(shù)，96485C·mol-1 I——電解電流，A n0——反應(yīng)底物TCMP起始物質(zhì)的量，mol Q*——通電量參數(shù)（理論通電量的倍數(shù)） t——電解時(shí)間，h Dt——電解時(shí)間，h V——陰極液體積，L Z——1分子反應(yīng)物生成目標(biāo)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移的電子數(shù)（TCMP還原生成CMP轉(zhuǎn)移6個(gè)電子）

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Electrochemical hydrodechlorination of 2-chloro-5-trichloromethylpyridine to 2-chloro-5-methylpyridine

WANG Yixiang1, CHEN Zewei1, ZHANG Wen2, XU Yinghua1, MA Chun’an1

(1State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology,College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, Zhejiang, China;2Henan Training College of Quality Engineering, Pingdingshan 467000, Henan, China)

Electrochemical hydrodechlorination of 2-chloro-5-trichloromethylpyridine (TCMP) for the synthesis of 2-chloro-5-chloromethylpyridine (CCMP) or 2-chloro-5-methylpyridine (CMP) has important application in preparation of imidacloprid. Feasibility of electrochemical hydrodechlorination of TCMP to CCMP or CMP was first investigated in a weak acidic solvent mixture of methanol, acetic acid and water. Then, influence of cathode material and catholyte composition on electrochemical hydrodechlorination was studied. Finally, influence of supporting catholyte and anolyte on cell voltage and influence of current density and TCMP concentration on efficiency of electrochemical hydrodechlorination were investigated in a plate and frame cell. The experimental results show that: TCMP can be selectively hydrodechlorinated to CMP on a silver mesh cathode in the weak acidic solvent mixture, which cathode material with CMP production rate from high to low is silver, copper, zinc, lead, titanium, graphite, and nickel. Cell voltage is decreased substantially when lithium acetate (CH3COOLi) and sulfuric acid are used to replace tetrabutylammonium perchlorate (TBAP) as supporting cantholyte and anolyte. Efficiency of electrochemical hydrodechlorination is increased by reducing current density and raising initial concentration of TCMP. Under optimized condition (catholyte: 0.2 mol·L-1CH3COOLi in 10%(vol) CH3COOH and 5%(vol) methanol aqueous solution. Cathode silver mesh, current density 333 A·m-2, temperature 30℃). 0.2 mol·L-1TCMP is hydrodechlorinated to CMP with yield of 91% at current efficiency of 54% and cell voltage of 3.0 V.

2-chloro-5-methylpyridine; 2-chloro-5-chloromethylpyridine; silver electrode; electrochemical dechlorination; plate and frame cell; optimization

10.11949/j.issn.0438-1157.20161591

TQ 151.5

A

0438—1157（2017）05—1882—10

徐穎華。

王一想（1991—），女，碩士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21106133，21576238）；浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（LY16B060012）；國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012CB722604）。

2016-11-09收到初稿，2017-02-10收到修改稿。

2016-11-09.

XU Yinghua, associate professor, xuyh@zjut. edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21106133, 21576238), the Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LY16B060012) and the National Basic Research Program of China (2012CB722604).