董澤，陳利平，陳網(wǎng)樺，馬瑩瑩

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40%DCP溶液的熱分解模型

董澤1，陳利平1，陳網(wǎng)樺1，馬瑩瑩2

（1南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094；2索爾維投資有限公司（中國），上海201108）

準(zhǔn)確的熱分解動(dòng)力學(xué)模型有助于人們采取各種安全措施預(yù)防和控制物料熱失控導(dǎo)致的燃燒爆炸事故。以40%過氧化二異丙苯(DCP)的2,2,4-三甲基戊二醇二異丁酯(DIB)溶液為研究對(duì)象，運(yùn)用差示掃描量熱儀(DSC)和絕熱量熱設(shè)備(VSP2)進(jìn)行了量熱實(shí)驗(yàn)，并采用TSS軟件（Thermal Safety Software）對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，建立了兩種分解模型：“級(jí)+級(jí)”模型（模型1）和“級(jí)+自催化”模型（模型2），采用Friedman法和非線性擬合方法求算其動(dòng)力學(xué)參數(shù)。在運(yùn)用所建立的兩種模型擬合曲線時(shí)，發(fā)現(xiàn)兩種模型對(duì)同種量熱模式數(shù)據(jù)擬合的相關(guān)系數(shù)非常接近，說明單一量熱模式在求算動(dòng)力學(xué)上存在局限性。聯(lián)合采用基于動(dòng)態(tài)掃描模式的DSC數(shù)據(jù)及基于絕熱模式的VSP2數(shù)據(jù)共同求算動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于模型2，模型1可以更好地反映分解過程，其兩步反應(yīng)的活化能分別為115.5 kJ·mol-1和135.7 kJ·mol-1，指前因子的對(duì)數(shù)分別為28.3和31.6，反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.40和0.84。研究結(jié)果表明采用基于不同量熱模式的數(shù)據(jù)求算動(dòng)力學(xué)有助于確定正確的動(dòng)力學(xué)模型，從而獲得準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并克服單一量熱模式下動(dòng)力學(xué)求算的局限性。

熱分解；量熱模式；40%DCP溶液；動(dòng)力學(xué)；分解模型

引 言

建立準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)模型有助于人們了解物質(zhì)分解的各種行為，有助于采取各種安全措施預(yù)防和控制物質(zhì)熱失控事故，因而對(duì)物質(zhì)熱安全性的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。求解分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)通常分為無模型方法和模型擬合方法。無模型方法是指在不知道確切動(dòng)力學(xué)模型的情況下獲得活化能，當(dāng)然，這并不意味著無模型方法不能用來確定反應(yīng)模型，只要在整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程中，活化能的值不發(fā)生較大變化，即可認(rèn)為分解反應(yīng)滿足用單步反應(yīng)動(dòng)力學(xué)描述的條件，從而可以方便地采用Malek方法[1]確定反應(yīng)模型和指前因子。國際動(dòng)力學(xué)委員會(huì)（ICTAC）建議采用包括Friedman方法[2]、Ozawa-Flynn-Wall方法[3-4]在內(nèi)的等轉(zhuǎn)化率方法對(duì)上述條件進(jìn)行有效性驗(yàn)證[5-7]。而當(dāng)反應(yīng)不能僅用一個(gè)單步反應(yīng)模型和一組Arrhenius參數(shù)描述時(shí)，即出現(xiàn)多步反應(yīng)動(dòng)力學(xué)情形時(shí)，動(dòng)力學(xué)模型的求解只能采用模型擬合方法。模型擬合方法又可以分為線性模型擬合方法和非線性模型擬合方法。線性模型擬合方法[8-9]通過取對(duì)數(shù)等數(shù)學(xué)手段，把反應(yīng)速率方程轉(zhuǎn)化為線性方程；該方法更適合用于單步動(dòng)力學(xué)求算，多步反應(yīng)往往很難被線性化。非線性模型擬合方法通過使擬合數(shù)據(jù)與測(cè)試數(shù)據(jù)間的差異最小化來實(shí)現(xiàn)，適用于單步和多步反應(yīng)動(dòng)力學(xué)求算。模型擬合方法的關(guān)鍵在于動(dòng)力學(xué)模型的確定，特別是多步反應(yīng)模型的情況，每一步都需要確定一個(gè)合適的反應(yīng)模型。不恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)動(dòng)力學(xué)模型往往導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)求解的完全錯(cuò)誤。

然而模型的建立通常十分困難，有時(shí)不同的反應(yīng)模型都能較好地描述反應(yīng)，對(duì)于多步反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的建立就更是如此。針對(duì)這種情況，本文以40%過氧化二異丙苯(DCP)的2,2,4-三甲基戊二醇二異丁酯(DIB)溶液（以下簡稱40%DCP溶液）為研究對(duì)象開展動(dòng)力學(xué)篩選研究，其中，DCP是一種典型的有機(jī)過氧化物，常用于各種不同的樹脂中來改善材料的物理性質(zhì)[10]，國內(nèi)外學(xué)者基于不同的量熱設(shè)備研究了DCP、DCP溶液的熱分解性能及熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)[11-15]。DIB則是一種常用的工業(yè)溶劑和環(huán)保增塑劑，能較好地溶解過氧化二異丙苯，保證DCP是以溶液形式進(jìn)行分解的，且其沸點(diǎn)較高，產(chǎn)生的蒸氣壓較小，而不會(huì)對(duì)產(chǎn)氣的DCP分解產(chǎn)生影響。利用基于動(dòng)態(tài)掃描模式的差示掃描量熱儀(DSC)和基于絕熱模式的絕熱量熱設(shè)備(VSP2)，進(jìn)行了量熱實(shí)驗(yàn)，并且采用基于兩種模式的測(cè)試結(jié)果對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行求解，以期篩選出正確的動(dòng)力學(xué)模型，并擬合獲得相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

1 試劑及測(cè)試條件

1.1 試劑

DIB的純度為98.5%，密度為0.941 g·ml-1，沸點(diǎn)為280℃，CAS號(hào)為6846-50-0。DCP的純度為98%，密度為1.56 g·ml-1，熔點(diǎn)在40℃左右，CAS號(hào)為80-43-3。生產(chǎn)商都為阿拉丁試劑公司。

1.2 測(cè)試條件

所用DSC型號(hào)為200F3，由德國Netzsch公司生產(chǎn)，樣品池為高壓316不銹鋼坩堝，樣品質(zhì)量(8.000±0.020) mg，溫度范圍30～200℃，動(dòng)態(tài)溫升速率分別用1、2、4、8 K·min-1。

所用VSP2由美國Fauske公司開發(fā)生產(chǎn)，采用薄壁316不銹鋼球?yàn)闇y(cè)試球，實(shí)驗(yàn)所用測(cè)試球的質(zhì)量為39.75 g，容積為115 ml，所用樣品質(zhì)量為44.07 g，溫度范圍30～300℃。升溫程序?yàn)椋?0～100℃，2 K·min-1線性升溫；100～300℃用加熱-等待-搜索模式，搜索的靈敏度為0.1 K·min-1 [16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC結(jié)果及分析

DSC動(dòng)態(tài)模式下得到的40%DCP溶液測(cè)試曲線見圖1、圖2，其中，圖1是放熱速率與溫度的曲線（原始測(cè)試曲線），圖2是放熱速率與時(shí)間的曲線（已取基線，并截取了放熱段，由于圖1曲線有重合且不夠清晰，故附加了圖2）。從圖2中明顯觀察到40%DCP溶液的放熱曲線包含兩個(gè)相互疊加的放熱峰，第1個(gè)放熱峰尚未結(jié)束，第2段放熱已經(jīng)開始。在圖1中，主峰（第2個(gè)分解峰）的起始分解溫度隨溫升速率的增大而升高，其范圍為131～140℃，放熱量的平均值為340 J·g-1，與文獻(xiàn)中DCP的分解溫度放熱量非常接近[17-21]；次峰（第1個(gè)分解峰）的起始溫度也隨溫升速率增大而升高，其范圍為105～115℃，放熱量的平均值為7 J·g-1（具體見表1）。為了了解次峰的形成原因，在2 K·min-1升溫速率下，對(duì)DIB溶劑進(jìn)行了動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試，結(jié)果見圖3，發(fā)現(xiàn)DIB在120～170℃范圍內(nèi)有一段微弱的放熱過程，其起始溫度為122.5℃，比40%DCP溶液中次峰的起始分解溫度略高，比放熱量為5.4 J·g-1，與40%DCP溶液中次峰的放熱量比較接近，從而判斷次峰是由DIB放熱引起，相關(guān)結(jié)果見表2。

表1 40% DCP溶液動(dòng)態(tài)DSC實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

表2 98.5%DIB溶劑動(dòng)態(tài)DSC實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

按照ICTAC的建議，采用無模型的Friedman法[22]求取動(dòng)態(tài)模式下40%DCP溶液的活化能值，該方法中活化能會(huì)隨著溫度與轉(zhuǎn)化率的變化而變化[23-26]，其求解公式見式(1)

式中，為轉(zhuǎn)化率；a為指前因子，s-1；為理想氣體常數(shù)，J·(mol·K)-1；()為機(jī)理函數(shù)；a為活化能，kJ·mol-1；a為溫度，K；為時(shí)間，s。

由于反應(yīng)最初和結(jié)束階段實(shí)驗(yàn)的誤差較大，因此僅分析范圍為0.10～0.90的情況，經(jīng)計(jì)算，活化能的值為115～145 kJ·mol-1，且隨著反應(yīng)進(jìn)度呈現(xiàn)很大波動(dòng)，說明40%DCP溶液的分解反應(yīng)機(jī)理不符合單步動(dòng)力學(xué)模型，具體結(jié)果見圖4。

2.2 VSP2結(jié)果

40%DCP溶液的VSP2實(shí)驗(yàn)曲線見圖5，經(jīng)過一段時(shí)間的加熱-等待-搜索循環(huán)后，樣品在121.5℃測(cè)試到放熱信號(hào)，之后溫度和壓力持續(xù)上升；在155.2℃時(shí)，溫度和壓力陡然上升，溫升速率突然變大，經(jīng)過1.6 min在241.5℃左右放熱結(jié)束；樣品的最大溫升速率達(dá)到10.3℃·min-1，最大壓升速率達(dá)到2.65 MPa·min-1。

2.3 TSS軟件求解動(dòng)力學(xué)

2.3.1 動(dòng)力學(xué)模型及求解原理 采用TSS軟件（Thermal Safety Software）對(duì)40%DCP溶液分解的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行求解。該高等熱分析軟件應(yīng)用廣泛、功能強(qiáng)大，主要通過對(duì)物質(zhì)分解過程的模擬來驗(yàn)證所建立動(dòng)力學(xué)模型的正確性，并從擬合結(jié)果中得到模型相關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。軟件中包含有多種類型的分解模型，如-order模型、自催化模型、Erofeev模型（適用于顆粒固體的表面分解動(dòng)力學(xué)）、Jander模型（適用于分散控制的動(dòng)力學(xué)）等[27]。

對(duì)于-order模型，反應(yīng)速率的表達(dá)式見式(2)

其中，為級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。

對(duì)于自催化模型，反應(yīng)速率的表達(dá)式見式(3)，右側(cè)第1項(xiàng)表示自催化模型中引發(fā)反應(yīng)的速率，第2項(xiàng)表示自催化反應(yīng)的反應(yīng)速率。令=1/2，即自催化因子[28-30]，其具體表述見式(4)。式中，E為引發(fā)反應(yīng)與自催化反應(yīng)活化能的差值。綜合式(3)～式(5)，自催化的反應(yīng)速率可由式(6)表示。

(4)

E=1-2(5)

令=2，=2

其中，1、2分別表示引發(fā)反應(yīng)和自催化反應(yīng)的指前因子，1、2為各自的活化能，1、2為反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。

熱平衡方程的公式為

在有了動(dòng)力學(xué)模型后，將其與熱平衡方程式(7)結(jié)合。其中，轉(zhuǎn)化率和樣品溫度s是由實(shí)驗(yàn)測(cè)得；在動(dòng)態(tài)測(cè)試中（q為任意時(shí)刻的放熱速率），在絕熱測(cè)試中=(T-0)/Dad（T是放熱開始后任意時(shí)刻的溫度，0是起始分解溫度，Dad是放熱段的總溫升）。對(duì)于絕熱的VSP2來說，體系內(nèi)不存在溫差從而不需要考慮熱傳導(dǎo)，只需擬合∞即可。而對(duì)于動(dòng)態(tài)DSC，∞可以通過測(cè)試直接得到。因此，動(dòng)力學(xué)參數(shù)0、、等只需在給出初始猜測(cè)值的基礎(chǔ)上進(jìn)行非線性擬合即可獲得。這部分工作主要借助TSS完成。

2.3.2 40%DCP溶液的動(dòng)力學(xué)研究 在對(duì)40%DCP溶液的DSC和VSP2數(shù)據(jù)單獨(dú)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)建模時(shí)，發(fā)現(xiàn)有兩種模型可以較好地描述測(cè)試結(jié)果，分別是“級(jí)+級(jí)”模型（模型1）和“級(jí)+自催化”模型（模型2）。其中模型1中的兩個(gè)級(jí)反應(yīng)分別是A(DIB)→B和E(DCP)→F；模型2中級(jí)反應(yīng)指的是A(DIB)→B，自催化反應(yīng)指的是E(DCP)→F。

用兩種模型分別對(duì)動(dòng)態(tài)DSC和絕熱VSP2數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，得到4組動(dòng)力學(xué)參數(shù)和4組擬合的動(dòng)力學(xué)曲線，見表3和圖6～圖9。

表3 動(dòng)力學(xué)參數(shù)模擬結(jié)果

結(jié)果表明：兩種模型對(duì)DSC數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)分別為0.9992和0.9994；對(duì)VSP2數(shù)據(jù)的擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.9781和0.9726。顯然，單從擬合的相關(guān)系數(shù)上來看，這兩種模型都很適合描述40%DCP溶液在動(dòng)態(tài)模式和絕熱模式下的分解。然而，理論上來說，物質(zhì)分解的模型不會(huì)因?yàn)榱繜崮Ｊ讲煌淖?，因而兩種模型中必定有一個(gè)是不完全符合實(shí)際分解過程的。另外，兩種模型對(duì)同種量熱模式下測(cè)試數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)非常接近，這從一個(gè)側(cè)面說明了利用單一量熱模式的測(cè)試數(shù)據(jù)研究物質(zhì)分解動(dòng)力學(xué)是存在局限性的。

為此，采用同種模型同時(shí)對(duì)絕熱數(shù)據(jù)和動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)共同求算動(dòng)力學(xué)，以進(jìn)一步篩選正確的動(dòng)力學(xué)模型并求算準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。這種方法需要用一種模型同時(shí)對(duì)絕熱和動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，通過不斷改變模型中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，使擬合結(jié)果達(dá)到最優(yōu)，即擬合曲線同時(shí)與兩種量熱模式測(cè)試曲線的相關(guān)系數(shù)最大，并獲得相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，擬合曲線見圖10～圖13。經(jīng)計(jì)算，模型1和模型2擬合的相關(guān)系數(shù)分別為0.9798和0.9096，顯然，模型1的擬合結(jié)果明顯優(yōu)于模型2，因此，可以認(rèn)為40%DCP溶液分解過程應(yīng)遵循模型1，具體動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表3。

從6組動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)比中，發(fā)現(xiàn)模型1在對(duì)不同數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后的結(jié)果是比較穩(wěn)定的，動(dòng)力學(xué)參數(shù)相差不大，而模型2的參數(shù)結(jié)果卻出現(xiàn)了較大的波動(dòng)，這也從側(cè)面反映出模型1是40%DCP分解的準(zhǔn)確動(dòng)力學(xué)模型，與文獻(xiàn)[11-14]中純DCP或DCP溶液的分解模型相符。

3 結(jié) 論

（1）DSC的結(jié)果表明，40%DCP溶液的分解由兩個(gè)峰組成，第1個(gè)峰由溶劑的變化引起，第2個(gè)峰為DCP的分解。溶液中DCP分解的起始分解溫度為(135.0±5.0)℃，峰溫范圍為(162.0±8.0)℃，放熱量為(342.0±6.0) J·g-1。VSP2絕熱量熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，40%DCP溶液的起始分解溫度為121.5℃，最大溫升速率對(duì)應(yīng)的溫度為155.2℃。

（2）建立了兩種分解模型，模型1為“級(jí)+級(jí)”，模型2為“級(jí)+自催化”。在動(dòng)態(tài)DSC數(shù)據(jù)動(dòng)力學(xué)擬合的結(jié)果中，模型1、2的擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.9992、0.9994。盡管擬合相關(guān)系數(shù)高，卻并不能說明所篩選的動(dòng)力學(xué)模型是可靠的，表明基于單一量熱模式的測(cè)試數(shù)據(jù)在進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算中存在局限性。VSP2的動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果也同樣驗(yàn)證了這一結(jié)論。

（3）同時(shí)對(duì)動(dòng)態(tài)和絕熱測(cè)試結(jié)果進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算的結(jié)果表明，模型1（相關(guān)系數(shù)為0.9798）明顯優(yōu)于模型2（相關(guān)系數(shù)為0.9096），說明同時(shí)采用兩種量熱模式的測(cè)試數(shù)據(jù)分析動(dòng)力學(xué)是可行的，可以避免單一量熱模式在模型篩選上的局限性問題。

（4）40%DCP溶液熱分解的動(dòng)力學(xué)可以表述為：

反應(yīng)1

A(DIB)→B (級(jí)反應(yīng))

d/d=exp(28.3)exp(-115500/)(1-)0.40

反應(yīng)2

E(DCP)→F (級(jí)分解反應(yīng))

d/d=exp(31.6)exp(-135700/)(1-)0.84

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Thermal decomposition model for solution of 40% dicumyl peroxide

DONG Ze1,CHEN Liping1,CHEN Wanghua1,MA Yingying2

(1School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science & Technology, Nanjing 210094, Jiangsu, China;2Solvay (China) Co., Ltd., Shanghai 201108, China)

An accurate thermal decomposition model helps people take measures of prevention and controlling the burning and explosion accidents, which are caused by thermal run away of materials. This paper mainly studied a sample: 40%DCP solution (dicumyl peroxide dissolved in 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate). Experiments were performed with two devices, differential scanning calorimeter (DSC) and vent sizing package 2 (VSP2), analyzed the kinetics by TSS (Thermal Safety Software) and established two decomposition models: model 1 “-order followed with-order” and model 2 “-order followed with autocatalysis”, then, the kinetic parameters were estimated by Friedman method and non-linear simulation method. From simulated curves, both models described the decomposition curve for dynamic calorimetry mode or adiabatic calorimetry mode well, which illustrated the limitation of kinetics study for single calorimetric mode. Therefore, paper proposed a method that estimated the parameters based on both dynamic calorimetry mode and adiabatic calorimetry mode decomposition curves, found that only model 1 explained the decomposition well. Therefore, 40%DCP decomposition can be expressed as model 1, in which the activation energy for two steps are 115.5 kJ·mol-1and 135.7 kJ·mol-1, the natural logarithm of pro-exponential factor are 28.3 and 31.6, and reaction order are 0.40 and 0.84. This study proved that estimation of kinetic parameters with two different calorimetry modes can help determine right kinetic model, obtain accurate kinetic parameters, and overcome the limitation of kinetics study with single calorimetric mode.

thermal decomposition; calorimetry mode; 40%DCP solution; kinetics; decomposition model

10.11949/j.issn.0438-1157.20161516

TQ 013.1；TQ 013.2

A

0438—1157（2017）05—1773—07

陳利平。

董澤（1991—），男，博士研究生。

2016-10-27收到初稿，2016-12-22收到修改稿。

2016-10-27.

Prof. CHEN Liping, clp2005@hotmal.com