尚宏周，趙敬東，何俊男，孫曉然

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黃腐酸基Cd2+離子印跡聚合物的吸附性能測(cè)試

尚宏周，趙敬東，何俊男，孫曉然

（華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山 063210）

以改性黃腐酸為功能單體，反相懸浮聚合法制備了Cd2+離子印跡聚合物，并研究其吸附性能。動(dòng)力學(xué)模型表明，黃腐酸基Cd2+離子印跡聚合物對(duì)Cd2+的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9977；熱力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，黃腐酸基Cd2+離子印跡聚合物吸附重金屬離子的形式為單分子層表面吸附，與Langmuir等溫吸附模型相符；競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)顯示，競(jìng)爭(zhēng)離子Pb2+、Cr3+存在時(shí)，Cd2+/Pb2+、Cd2+/Cr3+的相對(duì)選擇性系數(shù)分別為4.32、13.47，說(shuō)明MFA-IIP對(duì)模板離子擁有較強(qiáng)的選擇識(shí)別性能，競(jìng)爭(zhēng)離子化合價(jià)不同，選擇識(shí)別性更加顯著。

離子印跡；改性黃腐酸；吸附劑；動(dòng)力學(xué)；熱力學(xué)

引 言

由重金屬離子排放引起的環(huán)境污染已被人們視為對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重威脅的現(xiàn)象之一。為應(yīng)對(duì)重金屬污染危機(jī)，人類展開了多種嘗試，包括固相萃取[1-5]、電化學(xué)傳感器[6-9]、離子交換[10-12]、膜分離[13-15]、藥物分析[16-17]在內(nèi)的多種分離技術(shù)已被廣泛研究，并取得了良好效果。然而，這些技術(shù)手段對(duì)金屬離子尤其是特定重金屬離子的選擇性差，分離效率低，制約了它們的發(fā)展。

離子印跡聚合物（IIP）是一種高效離子吸附劑，具有固定的三維空穴結(jié)構(gòu)[18]。通過(guò)模板離子的印跡作用，聚合物表面留下了與之互補(bǔ)的印跡活性位點(diǎn)，該活性位點(diǎn)在大小、幾何結(jié)構(gòu)及化合價(jià)等方面與模板離子完全匹配[19-20]，實(shí)現(xiàn)了對(duì)模板離子的高度專一性吸附，吸附量大，吸附能力強(qiáng)。IIP具有的高度專一性吸附能力，實(shí)現(xiàn)了吸附材料對(duì)某種單一離子的特異性吸附，吸附速率高，極短時(shí)間內(nèi)就能夠達(dá)到吸附平衡。離子印跡聚合物應(yīng)用到各種復(fù)雜環(huán)境下，表現(xiàn)出了比其他分離技術(shù)更好的優(yōu)勢(shì)。

本研究是在前期基礎(chǔ)上進(jìn)行的進(jìn)一步深入。作者已經(jīng)成功合成了對(duì)Cd2+具有高度識(shí)別能力的黃腐酸基Cd2+離子印跡聚合物（MFA-IIP），優(yōu)化了合成工藝，表征了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了整理發(fā)表，供本領(lǐng)域人員參考研究。本文旨在研究MFA-IIP對(duì)Cd2+的吸附性能，依據(jù)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)模型，表征MFA-IIP的吸附能力，并對(duì)MFA-IIP吸附選擇性進(jìn)行測(cè)試。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與設(shè)備

改性黃腐酸（MFA，自制）；無(wú)水煤油，天津市大茂化學(xué)試劑廠；乙二胺，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；異丙醇，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

原子吸收光譜儀（AVATAR360），美國(guó)尼高力公司。

1.2 IIP合成原理

通過(guò)離子與螯合配體間的相互作用力，金屬離子與功能單體結(jié)合在一起，IIP的合成過(guò)程主要分為以下3步。

① 預(yù)聚合反應(yīng)：在適宜的介質(zhì)中，模板離子與功能單體經(jīng)由靜電力及配位鍵等作用相結(jié)合，形成模板離子-單體聚合物；

② 交聯(lián)處理：加入適宜的交聯(lián)劑和引發(fā)劑，通過(guò)熱引發(fā)或光引發(fā)，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到帶有模板離子的剛性聚合物；

③ 洗脫處理：選用適當(dāng)?shù)南疵搫┤コ０咫x子，留下與模板離子大小、結(jié)構(gòu)相匹配的三維空穴，獲得最終目標(biāo)產(chǎn)物——IIP[21]。

1.3 MFA-IIP的合成

將0.5000 g±0.0005 g的MFA投入到30 ml Cd2+溶液（濃度為3.0 g·L-1）中配制成水相，常溫下攪拌反應(yīng)0.5 h，形成離子-模板復(fù)合體；以溶解有復(fù)合乳化劑的無(wú)水煤油作為油相；水相緩慢倒入油相形成反相乳液。體系在60℃下攪拌反應(yīng)12 h，攪拌初期滴加20 ml乙二胺作為交聯(lián)劑。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物用異丙醇進(jìn)行多次抽提，固體產(chǎn)物水洗后用0.5 mol·L-1的鹽酸溶液浸泡，去除模板離子，最后產(chǎn)物水洗至中性，在50℃下干燥至恒重。MFA-IIP的合成原理圖見圖1。

1.4 吸附性能測(cè)試

采用水浴振蕩法對(duì)MFA-IIP吸附Cd2+進(jìn)行測(cè)試，研究各種不同條件下MFA-IIP對(duì)Cd2+的吸附量和去除率，并繪制相關(guān)曲線。

平衡吸附量及去除率的計(jì)算公式如下：

(2)

稱取0.06 g MFA-IIP投入含50 ml的Cd2+溶液中，不同條件下進(jìn)行水浴振蕩實(shí)驗(yàn)；吸附溶液靜置沉淀后，取上清液測(cè)定吸附后殘液中Cd2+濃度。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，運(yùn)用吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)模型研究離子印跡材料對(duì)金屬離子的吸附性能。采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究[22-25]；采用Langmuir吸附模型、Freundlich吸附模型進(jìn)行吸附熱力學(xué)分析[26-29]。

動(dòng)力學(xué)模型擬合方程如下：

準(zhǔn)一級(jí)吸附速率方程

ln(e-Q)=lnei-1(3)

準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程

熱力學(xué)模型擬合方程如下：

Langmuir 吸附等溫式

Freundlich 吸附等溫式

(6)

選擇性吸附的靜態(tài)分配系數(shù)（d）和選擇性系數(shù)（）計(jì)算公式如下：

d=e/e(7)

=d(M+)/d(N+) (8)

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)研究

2.1.1 吸附動(dòng)力學(xué)曲線的繪制 吸附實(shí)驗(yàn)置于25℃環(huán)境下振蕩吸附不同時(shí)間，根據(jù)不同吸附時(shí)間下MFA-IIP對(duì)Cd2+的吸附量繪制吸附動(dòng)力學(xué)曲線，如圖2所示。

吸附動(dòng)力學(xué)曲線反映了MFA-IIP對(duì)模板離子Cd2+的吸附能力隨吸附時(shí)間的變化情況。圖2中，MFA-IIP對(duì)模板離子的吸附量在初始階段迅速升高，隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，約1 h后趨于平緩，說(shuō)明MFA-IIP吸附性能在1 h內(nèi)吸附速率最快，直至達(dá)到吸附平衡，吸附平衡時(shí)間比其他吸附材料短[30]?？焖傥狡胶庹f(shuō)明MFA-IIP對(duì)Cd2+吸附速率快，吸附性能好。

2.1.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型 動(dòng)力學(xué)模型的建立主要依據(jù)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式(3)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式(4)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，研究MFA-IIP的動(dòng)力學(xué)特性。數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后的結(jié)果如圖3和圖4所示。

由準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線發(fā)現(xiàn)，整體上曲線呈現(xiàn)先下降后上升的走勢(shì)，與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型不相符，說(shuō)明準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型無(wú)法完整描述MFA-IIP對(duì)Cd2+的吸附過(guò)程。

由圖4中擬合曲線可以明顯看到，與/Q之間呈現(xiàn)出非常好的一次線性關(guān)系，說(shuō)明MFA-IIP對(duì)模板離子的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9977，相關(guān)性良好，比納米纖維膜的動(dòng)力學(xué)模型吸附平衡時(shí)間短，相關(guān)系數(shù)高[31]。分析可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型完全可以描述MFA-IIP對(duì)Cd2+的吸附過(guò)程。

動(dòng)力學(xué)研究表明，IIP對(duì)模板離子的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程均可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述。與其他IIP相比，MFA-IIP對(duì)Cd2+的吸附速率更快，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間更短。數(shù)據(jù)擬合后的相關(guān)系數(shù)更高，說(shuō)明吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)更加符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

2.2 吸附熱力學(xué)研究

稱取0.06 g的MFA-IIP，加入到50 ml濃度分別為1、2、10、30、50、80、100 mg·L-1的Cd2+溶液中，25℃下水浴振蕩6 h，靜置后提取上清液，火焰原子吸收法測(cè)定清液中Cd2+的含量。

2.2.1 等溫吸附曲線 設(shè)定吸附溫度25℃，不同溶液濃度下MFA-IIP對(duì)Cd2+的等溫吸附能力見表1。

參考表1數(shù)據(jù)繪制出25℃下溶液初始濃度對(duì)MFA-IIP吸附Cd2+影響，如圖5所示。

由圖5可以看出，MFA-IIP對(duì)Cd2+等溫吸附曲線趨勢(shì)符合第Ⅰ類吸附等溫線，隨著溶液中模板離子濃度的升高，MFA-IIP對(duì)Cd2+的吸附量逐步增加，原因是在體積一定條件下，濃度越高，單位體積所含Cd2+的量越多，吸附劑越容易與模板離子結(jié)合。實(shí)驗(yàn)說(shuō)明在一定條件及范圍內(nèi)，溶液中高濃度模板離子的存在有利于MFA-IIP的吸附，離子濃度越高，吸附量越大。

表1 25℃下MFA-IIP等溫吸附數(shù)據(jù)

2.2.2 等溫吸附模型 分別應(yīng)用Langmuir吸附等溫式(5)和Freundlich吸附等溫式(6)對(duì)MFA-IIP吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，并對(duì)擬合結(jié)果進(jìn)行分析討論。如圖6、圖7所示。

分析圖6、圖7可知，Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型都能夠描繪MFA-IIP對(duì)模板離子Cd2+的吸附效果，但是Freundlich等溫吸附模型是一種吸附經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，相關(guān)系數(shù)低；而Langmuir等溫吸附模型能夠較好地描述第Ⅰ類吸附等溫線的吸附特征。比較之下，Langmuir等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)為0.9965，大于Freundlich等溫吸附模型，也高于其他吸附劑對(duì)Cd2+吸附時(shí)的Langmuir等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)[32]，說(shuō)明MFA-IIP對(duì)Cd2+的等溫吸附更適合用Langmuir模型解釋。Langmuir模型是指被吸附的物質(zhì)以單分子層形式附著在吸附劑的表面[33]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明MFA-IIP的表面有較好的均一性，對(duì)模板離子的吸附為單分子層吸附。

通過(guò)對(duì)MFA-IIP的吸附熱力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，Langmuir模型能夠更好地描述MFA-IIP的熱力學(xué)吸附現(xiàn)象。與其他IIP相比，本實(shí)驗(yàn)以第Ⅰ類吸附等溫線描述MFA-IIP對(duì)模板離子Cd2+的吸附過(guò)程，MFA-IIP的Langmuir模型擬合曲線相關(guān)系數(shù)更高，說(shuō)明吸附位點(diǎn)在MFA-IIP表面分布得更加均勻，模板離子以單分子層形式附著在吸附劑表面的分散性更好。

2.3 吸附選擇性研究

將制備的MFA-IIP投入到含有不同離子的混合溶液中，探究雜離子存在條件下，MFA-IIP對(duì)模板離子的選擇性吸附性能。實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：稱取0.08 g的MFA-IIP置于50 ml濃度為2.0 mg·L-1的Cd2+、Pb2+、Cr3+混合溶液中進(jìn)行吸附測(cè)試，吸附結(jié)果見表2。

表2 MFA-IIP對(duì)不同金屬離子的吸附性和選擇性

由表2數(shù)據(jù)分析，雜離子存在時(shí)，MFA-IIP對(duì)模板離子Cd2+的去除率為92.57%，靜態(tài)分配系數(shù)d為7.81，遠(yuǎn)大于1，說(shuō)明聚合物對(duì)Cd2+具有較強(qiáng)的吸附能力；競(jìng)爭(zhēng)離子Pb2+、Cr3+存在時(shí)，Cd2+/Pb2+、Cd2+/Cr3+的選擇性系數(shù)分別為4.32、13.47，說(shuō)明MFA-IIP對(duì)模板離子擁有較強(qiáng)的選擇識(shí)別性能，并且當(dāng)離子的化合價(jià)不同時(shí)，這種選擇識(shí)別性更加顯著。與其他類型的IIP相比，MFA-IIP對(duì)混合溶液中的模板離子Cd2+選擇性分離能力更強(qiáng)，吸附性能更好。

3 結(jié) 論

以MFA為功能單體合成MFA-IIP對(duì)模板離子Cd2+具有強(qiáng)的分離富集能力。通過(guò)水浴振蕩吸附實(shí)驗(yàn)對(duì)MFA-IIP吸附Cd2+進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)研究，結(jié)果表明：MFA-IIP對(duì)Cd2+的動(dòng)力學(xué)吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，相關(guān)系數(shù)為0.9955，熱力學(xué)吸附符合Langmuir等溫吸附模型，MFA-IIP對(duì)Cd2+的吸附是一種單分子層表面吸附，模板離子被吸附在吸附劑表面從體系中分離。選擇性吸附實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，MFA-IIP對(duì)模板離子擁有較強(qiáng)的選擇識(shí)別能力，并且當(dāng)離子的化合價(jià)不同時(shí)，這種選擇識(shí)別性更加顯著。吸附實(shí)驗(yàn)說(shuō)明MFA-IIP對(duì)環(huán)境中重金屬離子污染有很好的治理能力，能夠被應(yīng)用到環(huán)境中重金屬處理過(guò)程中。

符 號(hào) 說(shuō) 明

B——Langmuir方程的平衡常數(shù)，L·mg?1 Ce——模板離子的平衡濃度，mg·L?1 C0——模板離子的初始濃度，mg·L?1 E——去除率，% K——選擇性系數(shù) Kd——靜態(tài)分配系數(shù) Kd(Mn+)——模板離子的分配系數(shù) Kd(Nn+)——競(jìng)爭(zhēng)離子的分配系數(shù) KF——Freundlich方程的常數(shù) k1——一級(jí)速率方程常數(shù)，h?1 k2——二級(jí)速率方程常數(shù)，g·mg?1·h?1 m——MFA-IIP或MFA-NIP的質(zhì)量，g n——Freundlich方程的常數(shù) Qe——吸附平衡量，mg·g?1 Qei——達(dá)到吸附平衡時(shí)的理論吸附容量，mg·g?1 Qm——飽和吸附量，mg·g?1 Qt——t時(shí)刻的吸附容量，mg·g?1 t——吸附時(shí)間，h V——溶液的體積，L

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Absorption properties of Cd2+ion imprinted poly(fulvic acid)

SHANG Hongzhou, ZHAO Jingdong, HE Junnan, SUN Xiaoran

(College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210, Hebei, China)

Cd2+ion imprinted polymer (MFA-IIP) was synthesized by inverse suspension copolymerization of modified fulvic acid monomer. Adsorption study showed that adsorption kinetics of MFA-IIP to Cd2+is in accordance with pseudo-second-order kinetic model with correlation coefficient of 0.9977. The adsorption of heavy metal ions on MFA-IIP polymer thermodynamically follows single-molecule surface Langmuir adsorption model. In presence of competitive Pb2+andCr3+ions, the polymer exhibited strong selection and recognition to template ion with relative selectivity coefficient of Cd2+/Pb2+and Cd2+/Cr3+at 4.32 and 13.47, respectively. When other metal ions with different valences existed in aqueous solution, selective recognition of MFA-IIP polymer to Cd2+would be much more obvious.

ion imprinted; modified fulvic acid; adsorbents; kinetics; thermodynamics

10.11949/j.issn.0438-1157.20161156

TQ 424.3

A

0438—1157（2017）05—1940—06

尚宏周（1982—），男，博士，副教授。

河北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（B2014209200）。

2016-08-18收到初稿，2017-02-17收到修改稿。

2016-08-18.

Prof. SHANG Hongzhou, zhouzhou198213@ 163. com

supported by the National Natural Science Foundation of Hebei Province (B2014209200).