牛利嬌，王維，潘思麒，張大為，陳國華

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具有預(yù)制孔隙多孔介質(zhì)冷凍干燥的多相傳遞模型

牛利嬌1，王維1，潘思麒2，張大為1，陳國華3

（1大連理工大學(xué)化工機(jī)械與安全學(xué)院，遼寧大連116024；2大連大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連116622；3香港科技大學(xué)化學(xué)與生物分子工程系，中國香港）

基于局部質(zhì)量非平衡假設(shè)，建立了多相多孔介質(zhì)熱、質(zhì)耦合傳遞數(shù)學(xué)模型，理論驗(yàn)證具有預(yù)制孔隙的初始非飽和多孔物料對(duì)冷凍干燥過程的強(qiáng)化作用。模型考慮了多孔介質(zhì)的吸濕效應(yīng)，構(gòu)建了3種吸附-解吸平衡關(guān)系。模型使用基于有限元法的COMSOL Multiphysics軟件平臺(tái)數(shù)值求解，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，初始非飽和冷凍物料能夠有效地強(qiáng)化冷凍干燥過程。采用不同函數(shù)形式的吸附-解吸平衡關(guān)系模擬的干燥曲線均與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常吻合。通過分析物料內(nèi)部的飽和度、溫度和質(zhì)量源分布，探討了初始非飽和物料冷凍干燥過程的傳熱傳質(zhì)機(jī)理。初始非飽和物料的干燥速率控制因素主要是傳熱。模擬考察環(huán)境輻射溫度對(duì)冷凍干燥過程影響的結(jié)果表明，所建模型具有良好的預(yù)測(cè)能力。

冷凍干燥；非飽和多孔介質(zhì)；局部質(zhì)量非平衡；吸附-解吸平衡；傳熱傳質(zhì)

引 言

與傳統(tǒng)的以液體蒸發(fā)為機(jī)制的干燥方法不同，冷凍干燥是先將濕物料預(yù)冷凍固化，然后在低溫低壓下以升華/解吸的方式去除濕分[1-2]。冷凍干燥主要應(yīng)用于食品、藥品和生物制品等熱敏性和高附加值物料的脫水過程[3-5]。目前該技術(shù)領(lǐng)域面臨的主要問題是干燥速率低、時(shí)間長而且能耗大[2,6]。

冷凍干燥是一個(gè)復(fù)雜的多相熱、質(zhì)耦合傳遞過程。一方面，熱量由濕物料外部向其內(nèi)部傳遞；另一方面，物料內(nèi)部的濕分則通過孔隙由內(nèi)向外遷移，直到殘余濕分降低至滿足要求為止?，F(xiàn)有的強(qiáng)化冷凍干燥速率的方法主要是強(qiáng)化傳熱，對(duì)傳質(zhì)方面的研究較少[7-8]。Pikal等[9-10]指出，影響干燥速率的重要因素是干區(qū)水蒸氣的遷移阻力。Nail等[11]認(rèn)為，水蒸氣的傳遞阻力主要取決于物料在冷凍階段所形成的冰晶尺寸。Cheng等[12]在探究超聲誘導(dǎo)成核對(duì)草莓冷凍干燥過程的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，物料內(nèi)部小冰晶升華時(shí)形成較小的孔隙，增加了水蒸氣的傳遞阻力，從而延長了干燥時(shí)間。Chen等[13]首先提出，將液體物料制備成具有初始孔隙的非飽和冷凍物料，再進(jìn)行干燥以降低過程傳質(zhì)阻力。他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，初始非飽和物料確實(shí)能夠顯著地強(qiáng)化冷凍干燥過程；在相同的條件下，初始非飽和物料（0=0.28）比飽和物料（0=1.00）的干燥時(shí)間縮短了30%以上[14-16]?！熬哂蓄A(yù)制孔隙的多孔物料冷凍干燥”學(xué)術(shù)思想的實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)取得了預(yù)期的成果。因此，進(jìn)行理論模擬研究來再現(xiàn)和預(yù)測(cè)這一過程，對(duì)于理解冷凍干燥過程機(jī)理，優(yōu)化操作條件以及指導(dǎo)干燥器設(shè)計(jì)等非常重要[17-18]。此外，數(shù)學(xué)模型可以用于確定用實(shí)驗(yàn)很難測(cè)定的變量的分布。相對(duì)于實(shí)驗(yàn)來說，數(shù)值計(jì)算的投資要小得多。

在吸濕性多孔介質(zhì)中，結(jié)合水的存在使得簡單的熱力學(xué)相平衡關(guān)系已不適用，而應(yīng)被吸附-解吸平衡關(guān)系所替代[6,17]。Halder等[19]指出該平衡關(guān)系應(yīng)該由實(shí)驗(yàn)獲得。但是由于吸濕多孔介質(zhì)的多樣性和復(fù)雜性，基于實(shí)驗(yàn)的吸附-解吸平衡關(guān)系非常少[20]。Liapis等[21]使用了簡單的Langmuir方程來表達(dá)吸附-解吸平衡關(guān)系。Wang等[22]采用了幾種基本初等函數(shù)來表達(dá)該平衡關(guān)系。因此，十分有必要建立通用的吸附-解吸平衡關(guān)系。

在多孔介質(zhì)冷凍干燥過程中，相變現(xiàn)象由吸附等溫線的形狀和孔隙內(nèi)有效的熱力學(xué)條件控制[23]。以前的研究假定，物料孔隙中任意處的冰晶與蒸汽始終處于局部平衡狀態(tài)[22,24]。近期的研究發(fā)現(xiàn)，這個(gè)平衡并不總是成立，孔隙中主流蒸汽的壓力并不等于其平衡蒸氣壓[23]，即“局部質(zhì)量非平衡”。特別是當(dāng)孔隙尺寸接近100 μm時(shí)，這一非平衡現(xiàn)象十分顯著[19]。局部質(zhì)量非平衡假設(shè)是指，多孔介質(zhì)中只有凝聚相（這里是冰）表面的蒸汽壓力（或蒸汽濃度）處于平衡狀態(tài)，而主流蒸汽壓力偏離平衡狀態(tài)。平衡壓力與主流蒸汽壓力之差（或濃度差）驅(qū)動(dòng)著蒸汽由冰晶表面向主流蒸汽遷移。

本研究基于局部質(zhì)量非平衡假設(shè)，同時(shí)認(rèn)為孔隙中冰晶表面的壓力滿足吸附-解吸平衡。研究目的是：①推導(dǎo)二維非飽和多孔介質(zhì)冷凍干燥的熱、質(zhì)耦合多相傳遞模型；②構(gòu)建描述吸濕多孔介質(zhì)冷凍干燥過程的吸附-解吸平衡關(guān)系；③在COMSOL Multiphysics平臺(tái)上對(duì)控制方程進(jìn)行數(shù)值求解再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)條件下的干燥過程，驗(yàn)證模型的可靠性；④分析干燥過程中物料內(nèi)部飽和度、溫度和質(zhì)量源分布，進(jìn)而探討熱、質(zhì)傳遞機(jī)理；⑤預(yù)測(cè)輻射溫度對(duì)冷凍干燥過程的影響。

1 數(shù)學(xué)模型

1.1 問題描述

圖1是物料組件示意圖，上部是待干的多孔冷凍物料，下部為支撐底盤。物料由固體基質(zhì)、冰和蒸汽構(gòu)成，其中冰晶和蒸汽充滿了孔隙空間。在干燥過程中，固體基質(zhì)的質(zhì)量和體積保持不變，只有冰晶（或蒸汽）在孔隙中的體積分?jǐn)?shù)變化。

模型的基本假設(shè)為：固體基質(zhì)均勻、剛性和各向同性；蒸汽是唯一的氣相組分，且為理想氣體；各相始終處于局部熱平衡狀態(tài)，F(xiàn)ourier定律在整個(gè)區(qū)域內(nèi)適用；冰晶表面的壓力與主流蒸汽的壓力處于局部質(zhì)量非平衡狀態(tài)，蒸汽總體流動(dòng)的推動(dòng)力為主流蒸汽的壓力梯度，遵循Darcy定律，氣體擴(kuò)散為Knudsen型擴(kuò)散。

1.2 控制方程

干燥過程中，只有冰晶（或蒸汽）在孔隙中的體積分?jǐn)?shù)，即飽和度（或1?）改變。由于假設(shè)局部質(zhì)量非平衡，冰晶相和蒸汽相的傳質(zhì)方程必須分別表達(dá)。單位物料體積內(nèi)冰晶質(zhì)量的變化率等于負(fù)的質(zhì)量源項(xiàng)，其質(zhì)量守恒方程為

主流蒸汽在壓力梯度和濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下在孔隙中遷移[25]，其主要機(jī)理是Knudsen擴(kuò)散和總體流動(dòng)[22]。蒸汽的密度和壓力的關(guān)系可由理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算[18]，蒸汽的傳質(zhì)方程為

(2)

其中，蒸汽的總體流動(dòng)速度由Darcy定律給出

由于各相始終處于局部熱平衡，多孔介質(zhì)中的傳熱僅用一個(gè)方程來表達(dá)。傳熱方程包含傳導(dǎo)傳熱、對(duì)流傳熱和相變傳熱

(4)

其中，多孔物料的性質(zhì)是各相性質(zhì)的體積平均

(c)e= (1-)ss+Sii+(1-)vv(5)

e=(1-)s+Si+(1-)v(6)

在支撐底盤中無質(zhì)量傳遞，只有熱量傳遞

1.3 質(zhì)量源項(xiàng)

以往研究中常見的多孔介質(zhì)熱、質(zhì)耦合傳遞模型都是基于局部質(zhì)量平衡假設(shè)，即式(1)、式(2)合成為一個(gè)方程。本研究基于局部質(zhì)量非平衡假設(shè)，并且認(rèn)為孔隙中冰晶表面的壓力滿足吸附-解吸平衡。冰晶表面的壓力與主流蒸汽的壓力并未處于平衡狀態(tài)，兩者之差驅(qū)動(dòng)著蒸汽由冰晶表面向主流蒸汽的遷移。使用統(tǒng)計(jì)速率理論，質(zhì)量源視為正比于這個(gè)壓力差[26-27]

其中，r為質(zhì)量非平衡系數(shù)，其單位是遷移時(shí)間的倒數(shù)。質(zhì)量源與壓力差的線性關(guān)系只有在偏離平衡不太遠(yuǎn)時(shí)才成立[23]。若質(zhì)量源為負(fù)值，則表示發(fā)生了蒸汽凝華或者吸附現(xiàn)象。此外，該方法提供了一個(gè)機(jī)會(huì)來考察非平衡效應(yīng)對(duì)物料內(nèi)部質(zhì)量源分布的影響。

1.4 吸附-解吸平衡關(guān)系

吸濕物料的蒸氣壓與濕分在物料中存在的方式有關(guān)。物料所含的水分通常分為自由水和結(jié)合水[21]。自由水在冷凍階段凍結(jié)成冰，其純組分相平衡的飽和蒸氣壓可由Clausius-Clapeyron方程得到。結(jié)合水是未被凍結(jié)的吸附水，它與固體間存在某種物理的或化學(xué)的作用力，汽化時(shí)不但要克服水分子間的作用力，還需克服水分子與固體基質(zhì)間的結(jié)合力。因此，其蒸氣壓與濕含量有關(guān)，且低于純水的相平衡蒸氣壓。在一定溫度下，吸濕物料的平衡蒸氣壓與物料濕含量間的關(guān)系稱為吸附-解吸平衡關(guān)系[28-29]

v,eq(,)=(,)0() (9)

其中，0()是Clausius-Clapeyron方程表達(dá)的純組分相平衡的飽和蒸氣壓[30]

顯然，絕干物料的平衡蒸氣壓為0；最大的平衡蒸氣壓等于同溫度下的相平衡蒸氣壓，因而其值在0～1之間。本研究采用了冪函數(shù)、分式多項(xiàng)式函數(shù)和指數(shù)函數(shù)形式的吸附-解吸平衡關(guān)系

(,)=(/0)(11)

(13)

其中，、和是可調(diào)參數(shù)。

需要指出的是，本研究并不嚴(yán)格區(qū)分升華和解吸，而是將其視為一個(gè)過程。因?yàn)楸Ш臀剿际悄蹜B(tài)濕分，均沒有流動(dòng)性，在所謂的“理想的冷凍干燥過程”中難以區(qū)分，且在冰晶升華階段也有一定量的吸附水發(fā)生解吸[1]。

1.5 物性參數(shù)

甘露醇為待干料液中的溶質(zhì)，水為溶劑。為探究具有預(yù)制孔隙的初始非飽和多孔物料對(duì)冷凍干燥過程的影響，采用初始飽和度0分別為0.28和1.00的兩種物料。不同0物料的初始干基濕含量0均為4.48 kg·kg-1。飽和度和濕含量之間的換算關(guān)系見文獻(xiàn)[15]。物料總質(zhì)量均為1.8 g，半徑=7.4 mm，高度分別為0.28=34.8 mm和1.00=10.7 mm。底盤高度均為5 mm。

滲透率和擴(kuò)散系數(shù)分別為[13,31]

(15)

式中，為待干物料的平均孔徑。飽和物料的平均孔徑取50 μm[32]，初始飽和度0為0.28物料的平均孔徑為77 μm。非飽和物料的平均孔徑由初始飽和度的大小計(jì)算所得，具體步驟見文獻(xiàn)[13]。這兩個(gè)數(shù)值與作者所在課題組的實(shí)驗(yàn)觀察相吻合[14,16]。其他物性參數(shù)見表1。

表1 物理性質(zhì)

1.6 初始條件和邊界條件

物料的初始溫度，飽和度和壓力均勻分布

(17)

(18)

在圓柱形物料的對(duì)稱軸上，無質(zhì)流及熱流

(20)

在物料與底盤的接觸面上，無質(zhì)流

物料組件表面為輻射傳熱

(22)

干燥室內(nèi)壓力恒定

(24)

2 數(shù)值模擬

本研究使用基于有限元法的多物理場仿真分析平臺(tái)COMSOL Multiphysics對(duì)方程組進(jìn)行求解。分別選用稀物質(zhì)傳遞模塊（chds），固體傳熱模塊（ht）和達(dá)西流動(dòng)模塊（dl）來進(jìn)行耦合求解控制方程[式(1)～式(4)以及式(7)]；式(2)中的擴(kuò)散項(xiàng)是通過修改弱形式的方式添加到Darcy方程中；式(4)中的對(duì)流速度是通過增加一個(gè)平移運(yùn)動(dòng)項(xiàng)將式(3)代入傳熱方程。材料屬性[式(5)、式(6)和式(23)]以及源項(xiàng)[式(8)]均為變量的函數(shù)。網(wǎng)格為自由剖分三角形網(wǎng)格，網(wǎng)格單元尺寸選擇9級(jí)預(yù)置單元尺寸中的極端細(xì)化，并對(duì)網(wǎng)格的疏密程度進(jìn)行了測(cè)試，以保證計(jì)算結(jié)果與網(wǎng)格數(shù)無關(guān)。時(shí)間離散采用向后差分法，初始步長為10-6s，隨后為自由時(shí)間步長。相對(duì)容差和絕對(duì)容差均為10-4s。采用全耦合的MUMPS直接求解器。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同0物料的模擬與實(shí)驗(yàn)干燥曲線對(duì)比

本研究用于對(duì)比的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均由作者所在課題組實(shí)驗(yàn)測(cè)得。實(shí)驗(yàn)是在一臺(tái)自行設(shè)計(jì)和組裝的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的多功能冷凍干燥裝置上進(jìn)行的，它包括了4個(gè)子系統(tǒng)：預(yù)冷凍系統(tǒng)，控溫系統(tǒng)，真空系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)材料與儀器、裝置的工藝流程圖以及各個(gè)子系統(tǒng)的描述見文獻(xiàn)[15-16]。實(shí)驗(yàn)中采用“液氮制作冰激凌法”制備初始非飽和多孔物料。有關(guān)物料預(yù)制孔隙形成過程的描述亦見相同文獻(xiàn)。模擬條件均與實(shí)驗(yàn)過程的典型操作條件保持一致。表2為實(shí)驗(yàn)中的典型操作條件。

表2 典型操作條件

圖2和圖3分別是吸附-解吸平衡關(guān)系為冪函數(shù)（=1.1）和分式多項(xiàng)式函數(shù)形式（=0.5）下，本研究所得的0為0.28和1.00的物料干燥曲線和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比，圖中同時(shí)包含了Wang等[22]基于局部質(zhì)量平衡假設(shè)的模擬結(jié)果。

由圖2、圖3可知，無論吸附-解吸平衡關(guān)系為冪函數(shù)還是分式多項(xiàng)式函數(shù)形式，與局部質(zhì)量平衡假設(shè)的模擬結(jié)果相比較，本研究基于局部質(zhì)量非平衡假設(shè)所得的干燥曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常吻合，從而驗(yàn)證了模型的可靠性?？疾靸煞N物料的干燥過程表明，相比于初始飽和物料，初始非飽和物料的干燥時(shí)間明顯縮短，確實(shí)可以達(dá)到強(qiáng)化冷凍干燥的目的。傳統(tǒng)液體物料冷凍干燥是將液體直接冷凍，孔隙空間完全被冰晶所占據(jù)或飽和，其固有孔徑較小。這種物料的干燥機(jī)制是表面冰晶先升華，升華后形成的孔隙成為蒸汽向外遷移的通道，因此升華只發(fā)生在界面上，升華界面隨著干燥過程的進(jìn)行由外逐漸向內(nèi)移動(dòng)。而初始非飽和物料冷凍干燥是先將液體制備成具有預(yù)制孔隙的冷凍物料。在冷凍階段，物料就已形成連續(xù)的微觀孔道以及相對(duì)較大的孔隙空間，并且飽和度越低，孔隙越大，孔壁越纖薄[39]?？紫对酱?，傳質(zhì)阻力越小，有利于蒸汽的遷移；孔壁越纖薄，比表面積越大，有利于吸附水的解吸，從而提高了干燥速率。此外，本研究還采用了式(13)的指數(shù)函數(shù)形式的吸附-解吸平衡關(guān)系（=1000）。與以上兩個(gè)函數(shù)形式的平衡關(guān)系一樣，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也十分吻合。這表明，本研究基于局部質(zhì)量非平衡假設(shè)建立的多孔介質(zhì)熱、質(zhì)耦合傳遞模型確實(shí)能夠準(zhǔn)確地再現(xiàn)具有預(yù)制孔隙多孔介質(zhì)冷凍干燥的動(dòng)力學(xué)過程。

事實(shí)上，式(12)是Readhead表達(dá)多層吸附平衡關(guān)系的近似式[40]，式(13)是描述毛細(xì)管流動(dòng)關(guān)系的Kelvin方程近似式[41]。這兩個(gè)方程都屬于初等函數(shù)。采用3種吸附-解吸平衡關(guān)系均獲得了優(yōu)異的模擬結(jié)果，說明這些函數(shù)具有某種程度上的相似性。數(shù)學(xué)上，基本初等函數(shù)如冪函數(shù)、指數(shù)函數(shù)和三角函數(shù)等在一定條件下能夠展開成泰勒級(jí)數(shù)[42]。就這個(gè)意義上說，泰勒級(jí)數(shù)是這些函數(shù)的推廣，是一種通用的形式。在實(shí)際應(yīng)用中，泰勒級(jí)數(shù)往往需要截?cái)?，只取其前面的有限?xiàng)。一個(gè)函數(shù)的有限項(xiàng)的泰勒級(jí)數(shù)叫做泰勒多項(xiàng)式。因此，吸濕多孔介質(zhì)的吸附-解吸平衡關(guān)系可以統(tǒng)一用泰勒多項(xiàng)式來表達(dá)，而不是以往每一種物料需要采用一個(gè)特定形式的平衡關(guān)系。另外，本模擬嘗試忽略傳熱方程式(4)中的對(duì)流項(xiàng)，模擬結(jié)果沒有改變。這說明對(duì)流傳熱對(duì)冷凍干燥的影響可以忽略[6-8,13,17-18,22]。

3.2 典型操作條件下的熱、質(zhì)耦合傳遞

圖4為在典型操作條件下，0=0.28物料內(nèi)部溫度分布。初始溫度為冷凍溫度?26℃，見圖4(a)。干燥初期，物料溫度迅速下降到?35℃左右,見圖4(b)。這是因?yàn)槲锪蟽?nèi)部冰晶發(fā)生整體升華，較大的升華速率需要消耗大量的相變潛熱，而環(huán)境輻射提供的熱量不足，因此該階段所消耗的熱量主要來自物料自身的顯熱，致使物料溫度驟降。這與作者所在課題組的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[15-16]。支撐底盤由于內(nèi)部沒有相變，吸收輻射能后溫度逐漸升高，且總是高于物料的溫度。隨著干燥過程的進(jìn)行，物料溫度一直緩慢提升，見圖4(c)～(e)。直到干燥后期，物料溫度才快速升高，上表面升溫較快，同時(shí)靠近底盤的物料底部溫度升高尤其明顯，見圖4(f)、(g)。這說明除了環(huán)境輻射傳熱外，底盤的導(dǎo)熱作用不可忽視，Wang等[22]也得到了相同的結(jié)論。干燥結(jié)束時(shí)，物料溫度接近環(huán)境溫度30℃，見圖4(h)。

圖5為0=0.28物料內(nèi)部飽和度分布。初始飽和度均勻分布，見圖5(a)。干燥開始時(shí)，孔隙中冰晶表面的平衡蒸氣壓與主流蒸汽壓力不平衡，且靠近邊緣的傳質(zhì)阻力很小，其飽和度迅速降低，見圖5(b)。干燥前期主要去除自由水，徑向和軸向的升華強(qiáng)度較大，說明仍然存在較為模糊的升華界面。由于初始非飽和物料孔壁纖薄，比表面積大，濕分主要以吸附水形式存在，因而此階段較短，見圖5(c)、(d)。隨著干燥過程的進(jìn)行，相變產(chǎn)生的蒸汽在壓力梯度和濃度梯度作用下，通過預(yù)制孔隙可以及時(shí)向外遷移，從而促進(jìn)物料發(fā)生整體相變，飽和度逐漸降低，見圖5(e)～(g)。物料頂部的干燥速率較大，這是因?yàn)槌跏挤秋柡臀锪系母邚奖容^大，干燥過程中側(cè)面的主要傳質(zhì)方向只有徑向，而頂部的主要傳質(zhì)方向有徑向和軸向兩個(gè)方向。干燥最慢的區(qū)域（冰凍核心）不再是傳統(tǒng)飽和物料中出現(xiàn)在物料底部，而是往上靠近物料中心。這是因?yàn)槌跏挤秋柡臀锪洗嬖诘念A(yù)制孔隙加之底盤的導(dǎo)熱作用，使得物料底部與邊緣可以同時(shí)發(fā)生相變。而傳統(tǒng)飽和物料內(nèi)部沒有初始空隙，物料底部中心的冰晶最后升華，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[14-16]。當(dāng)物料內(nèi)部飽和度達(dá)到產(chǎn)品要求時(shí)，干燥結(jié)束，見圖5(h)。

與傳統(tǒng)飽和物料相比，初始非飽和物料的固有孔隙率增大和初始飽和度減小會(huì)降低多孔介質(zhì)的表面發(fā)射率，而且干燥過程中物料底部提前發(fā)生相變，增加了傳熱阻力。因此，與傳統(tǒng)飽和物料冷凍干燥過程主要由傳質(zhì)控制相比，初始非飽和物料的干燥過程主要由傳熱控制。

由于本研究是基于局部質(zhì)量非平衡假設(shè)，而且質(zhì)量源與飽和度和溫度之間有著緊密聯(lián)系，因此考察干燥過程中質(zhì)量源的變化十分必要。圖6為0=0.28物料內(nèi)部質(zhì)量源分布。初始時(shí)，孔隙中冰晶和蒸汽的熱力學(xué)狀態(tài)偏離平衡態(tài)的程度最大，因此傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力最大，相變強(qiáng)度也最大。物料邊緣的傳質(zhì)阻力小，因此邊緣比物料內(nèi)部的質(zhì)量源略大，見圖6(a)。干燥初期，由于物料溫度驟降，平衡蒸氣壓迅速降低，傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力減小，相變強(qiáng)度也變小。邊緣和底部的質(zhì)量源較大，這與此處較低的飽和度和較高的溫度相互對(duì)應(yīng)。物料頂部，側(cè)面和底部的溫度較高，平衡蒸氣壓較大，因而傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力大，加上預(yù)制孔隙的存在，可以使升華/解吸的蒸汽及時(shí)逸出，所以這些區(qū)域的質(zhì)量源相對(duì)較大，見圖6(b)～(d)。隨著干燥過程的進(jìn)行，物料整體相變的現(xiàn)象逐漸顯著，干燥速率逐漸降低，質(zhì)量源維持一個(gè)較低的水平，見圖6(e)～(g)。這說明，整個(gè)物料已經(jīng)進(jìn)入到冷凍干燥的次要階段（secondary stage）。因此，這一階段需要輸入額外的熱量以促進(jìn)結(jié)合水的解吸。干燥結(jié)束時(shí)，物料內(nèi)的質(zhì)量源趨近于0，見圖6(h)。

以往研究假定，升華只發(fā)生在界面上，該界面將整個(gè)物料劃分為冰凍區(qū)和干區(qū)。無論對(duì)于飽和物料還是非飽和物料，人為的升華界面隨著干燥過程的進(jìn)行由物料表面逐漸向內(nèi)部移動(dòng)，在這兩個(gè)區(qū)域中分別有不同的控制方程組[7-8,17,21]。本研究結(jié)果表明，升華界面可以自然形成，不需要人為添加移動(dòng)界面，也不存在嚴(yán)格的冰凍區(qū)和干區(qū)，物料內(nèi)任意一點(diǎn)處的熱力學(xué)狀態(tài)只要偏離平衡狀態(tài)就會(huì)發(fā)生相變，整個(gè)物料只用一組控制方程即可。

3.3 輻射溫度對(duì)冷凍干燥過程的影響

干燥室溫度是冷凍干燥過程的重要操作條件。選擇適宜的操作溫度是改善過程的簡單而有效的方法。實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)表明，適當(dāng)提高操作溫度可以明顯縮短干燥時(shí)間，而操作壓力在11～33 Pa范圍內(nèi)對(duì)過程的影響甚微[14,16,39]。因此，本研究僅模擬輻射溫度對(duì)過程的影響，以考察所建模型的預(yù)測(cè)能力。圖7和圖8分別為0為0.28和1.00兩種物料在不同輻射溫度條件下，模型預(yù)測(cè)的干燥曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比?？梢?，模型預(yù)測(cè)的干燥時(shí)間與實(shí)際干燥時(shí)間一致，再次驗(yàn)證了模型的有效性。當(dāng)環(huán)境溫度較高（30和35℃）時(shí)，干燥速率和實(shí)驗(yàn)過程的干燥速率非常吻合，當(dāng)環(huán)境溫度較低（25℃）時(shí)，預(yù)測(cè)的干燥速率在干燥的前半階段略低，后半階段略高于實(shí)際干燥速率；干燥結(jié)束時(shí)，干燥時(shí)間與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。這可能是由于模型中多孔物料的有效熱導(dǎo)率只是飽和度的函數(shù)，沒有考慮溫度的影響。顯然，初始非飽和與常規(guī)飽和兩種冷凍物料的干燥時(shí)間均隨輻射溫度的升高而縮短。這是因?yàn)楫?dāng)環(huán)境溫度升高時(shí)，物料吸收的輻射能增加，有利于干燥過程。由吸附方程可知，溫度升高，平衡蒸氣壓隨之增大，傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力變大，因而物料的干燥速率增大。顯然，適當(dāng)?shù)靥岣吒稍锸覝囟仁菑?qiáng)化冷凍干燥過程的有效途徑，但過高的溫度會(huì)造成冷凍物料在干燥過程中塌陷。需要再次說明的是，3種平衡關(guān)系在預(yù)測(cè)輻射溫度影響時(shí)，均使用了與典型操作條件下相同的、和值。由此可見，本研究所建模型具有良好的預(yù)測(cè)能力。

4 結(jié) 論

（1）基于質(zhì)量非平衡假設(shè)，建立了多孔介質(zhì)冷凍干燥熱、質(zhì)耦合多相傳遞數(shù)學(xué)模型。模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)十分吻合，驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性。

（2）在物料量和濕含量均相同的條件下，具有預(yù)制孔隙的初始非飽和物料比常規(guī)飽和物料的干燥時(shí)間明顯縮短，理論驗(yàn)證了初始非飽和物料確實(shí)可以強(qiáng)化冷凍干燥過程。

（3）考察飽和度、溫度和質(zhì)量源分布表明，干燥過程中，初始非飽和物料內(nèi)部確實(shí)發(fā)生了整體相變，過程的主要速率控制因素是傳熱。

（4）所建模型具有良好的預(yù)測(cè)能力，提高環(huán)境輻射溫度對(duì)兩種物料的冷凍干燥過程均有利，干燥時(shí)間均隨輻射溫度的升高而縮短。

符 號(hào) 說 明

c——比熱容，J·kg-1·K-1 DK——Knudsen擴(kuò)散系數(shù)，m2·s?1 e——發(fā)射率 DH——相變潛熱，J·kg?1 K——滲透率，m2 Kr——冰晶升華速率系數(shù)，s?1 ——升華源項(xiàng)，kg·m?3·s?1 mw——水的摩爾質(zhì)量，kg·mol?1 p——壓力，Pa Rg——?dú)怏w常數(shù)，J·mol?1·K?1 r——徑向空間坐標(biāo)，mm S——飽和度 T——溫度，K t——時(shí)間，s X——干基濕含量，kg·kg ?1 z——軸向空間坐標(biāo)，mm ε——固有孔隙率 λ——熱導(dǎo)率，J·m?1·s?1·K?1 μ——?jiǎng)恿︷ざ龋琸g·m?1·s?1 ρ——密度，kg·m?3 σ——斯蒂芬-玻耳茲曼常數(shù)，W·m?2·K?4 τ——迂曲度 下角標(biāo) amb——環(huán)境 b——支撐底盤 i——冰 s——固體基質(zhì) surf——表面 v——蒸汽 0——初始

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Multiphase transport model for freeze-drying of porous media with prefabricated porosity

NIU Lijiao1, WANG Wei1, PAN Siqi2, ZHANG Dawei1, CHEN Guohua3

(1School of Chemical Machinery and Safety, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China;2School of Environmental and Chemical Engineering, Dalian University, Dalian 116622, Liaoning, China;3Department of Chemical and Biomolecular Engineering, The Hong Kong University of Science and Technology, Hong Kong, China)

Based on the hypothesis of the local mass non-equilibrium, a multiphase porous media drying model of heat and mass transfer was developed to verify the effect of porous frozen materials with prefabricated porosity on freeze-drying. Three kinds of adsorption-desorption equilibrium relationships were constructed to express the hygroscopic effect of moist porous media. The model was solved numerically on the commercial software platform of COMSOL Multiphysics based on the finite element method. Results showed that the freeze-drying process can be effectively enhanced with the initially unsaturated material. Excellent agreements were achieved between model simulative results and experimental data using the three kinds of the proposed adsorption-desorption equilibrium relationships. The different relationships can be unified into a Taylor polynomial through Taylor extensions of some elementary functions. Heat and mass transfer mechanism was discussed according to temperature, saturation and mass source profiles. The drying rate-controlling factor is mainly heat transfer for the initially unsaturated material. Numerical examination of the ambient temperature effect on the freeze-drying process illustrated that the developed model provided good prediction capacities.

freeze-drying; unsaturated porous media; local mass non-equilibrium; adsorption-desorption equilibrium; heat and mass transfer

10.11949/j.issn.0438-1157.20161289

TQ 028.5; TQ 026.6

A

0438—1157（2017）05—1833—12

王維。

牛利嬌（1990—），女，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21676042）；遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（201602167）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目（DUT14RC(3)008）。

2016-09-13收到初稿，2017-01-17收到修改稿。

2016-09-13.

WANG Wei, dwwang@dlut.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21676042), the Natural Science Foundation of Liaoning Province (201602167) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities of China (DUT14RC(3)008).