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        鮮食農(nóng)產(chǎn)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估
        ——以菠菜為例

        2017-05-22 01:15:43宋玉峰殷世武
        關(guān)鍵詞:毒死菊酯菠菜

        宋玉峰,殷世武

        1.山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院,山東 濟(jì)南 250102

        2.臨沂市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心,山東 臨沂 27600

        鮮食農(nóng)產(chǎn)品風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估
        ——以菠菜為例

        宋玉峰1,殷世武2

        1.山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院,山東 濟(jì)南 250102

        2.臨沂市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心,山東 臨沂 27600

        選取多個(gè)典型區(qū)域,開(kāi)展當(dāng)?shù)剞r(nóng)貿(mào)市場(chǎng)和零散攤位菠菜的農(nóng)藥殘留監(jiān)測(cè)。以FAO/WHO農(nóng)藥殘留聯(lián)席會(huì)議(JMPR)提出的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估原理和方法技術(shù)為基礎(chǔ)、引入加工因子,采用監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)評(píng)估鮮食菠菜的健康風(fēng)險(xiǎn)。風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)顯示,菠菜中農(nóng)藥殘留的檢出率51%,超標(biāo)率1.4%;只有毒死蜱殘留超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限量值。評(píng)估結(jié)果表明,菠菜中農(nóng)藥殘留的攝入安全風(fēng)險(xiǎn)較低;毒死蜱殘留的慢性攝入風(fēng)險(xiǎn)最高,氯氰菊酯殘留的急性風(fēng)險(xiǎn)較大;不同人群中,兒童風(fēng)險(xiǎn)最大??傮w菠菜攝入安全性高,風(fēng)險(xiǎn)可控。但潛在風(fēng)險(xiǎn)仍不容忽視,尤其需加強(qiáng)兒童等特殊群體的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)控和蔬菜多殘留現(xiàn)象監(jiān)管。

        食品安全;風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估;農(nóng)藥殘留

        中國(guó)人口耕地比是世界平均值的三倍,但僅擁有世界7%的可耕用土地并逐年惡化,卻需要養(yǎng)活全球22%以上的人口,提高農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)穩(wěn)定影響重大。農(nóng)藥是保證農(nóng)產(chǎn)品高產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)和優(yōu)質(zhì)的一個(gè)重要因素,如果減少30%的農(nóng)藥使用量,將會(huì)導(dǎo)致中國(guó)至少3.5億人挨餓[1,2]。當(dāng)前由于我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品尤其鮮食農(nóng)產(chǎn)品多小規(guī)模、散戶式,加之環(huán)境污染的加重、監(jiān)管力量的薄弱及安全意思淡薄,小城鎮(zhèn)及周圍農(nóng)村居民食品安全問(wèn)題尤為突出[3,4],但其風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究報(bào)道結(jié)果極少。菠菜莖葉柔軟、鮮嫩、味美色鮮、營(yíng)養(yǎng)豐富,在我國(guó)廣泛種植,是名副其實(shí)的“蔬菜之王”,是我國(guó)量大面廣的重要經(jīng)濟(jì)作物和典型的鮮食農(nóng)產(chǎn)品[5,6]。為了提高產(chǎn)量和保證質(zhì)量,菠菜的種植過(guò)程一直離不開(kāi)農(nóng)藥的保駕護(hù)航,這也直接導(dǎo)致菠菜中高農(nóng)藥殘留[7]。近年來(lái)國(guó)內(nèi)菠菜中農(nóng)藥殘留超標(biāo)以及引起健康風(fēng)險(xiǎn)的報(bào)道越來(lái)越多,日本曾把菠菜列入風(fēng)險(xiǎn)較大的食物之一,藥殘問(wèn)題嚴(yán)重影響中國(guó)出口創(chuàng)匯效益[8,9]。

        為了解小城鎮(zhèn)城鄉(xiāng)農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)和路邊攤位銷售和流通鮮食農(nóng)產(chǎn)品的污染狀況,及時(shí)發(fā)現(xiàn)安全隱患、科學(xué)合理的評(píng)估風(fēng)險(xiǎn),為監(jiān)管和預(yù)警提供充分可靠的技術(shù)支持。本項(xiàng)目綜合考慮小城鎮(zhèn)農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)及路邊攤位特點(diǎn),選取具有典型代表性地點(diǎn)開(kāi)展菠菜中農(nóng)藥殘留監(jiān)測(cè)及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。在世界衛(wèi)生組織(WHO)農(nóng)藥殘留專家委員會(huì)聯(lián)席會(huì)議(JMPP)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估原則和方法技術(shù)指導(dǎo)下[10],借助已報(bào)道的有效數(shù)據(jù),評(píng)估健康安全風(fēng)險(xiǎn)。

        1 材料和方法

        1.1 樣品來(lái)源

        參照NY/T 2103《蔬菜抽樣技術(shù)規(guī)范》要求,結(jié)合當(dāng)?shù)貙?shí)際情況,抽樣區(qū)域涵蓋所有區(qū)域,同一區(qū)域選取不少于5個(gè)點(diǎn),為保證取樣涵蓋面積廣,取樣點(diǎn)盡可能均勻遍布。路邊攤位或零售市場(chǎng)作為同一個(gè)取樣點(diǎn)時(shí),在交易高峰時(shí)盡可能隨機(jī)選取多家攤位,樣品混合后四分法留取測(cè)試和備份樣品;選取農(nóng)貿(mào)批發(fā)市場(chǎng)作為一個(gè)取樣點(diǎn)時(shí),在批發(fā)高峰開(kāi)展,留樣方式等與零售市場(chǎng)一致。

        1.2 主要儀器和試劑

        氣相色譜儀,美國(guó)安捷倫(7890A),配微量池電子俘獲檢測(cè)器(uECD)和火焰光度檢測(cè)器(FPD),毛細(xì)管色譜柱DB-17、DB-1(30 m×0.25 mm×2.5 μm)。Büchi公司旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(R-200)、Sigma Corp., Germany公司的高速勻漿機(jī)(Sigma 3-18k)、Organomation Associates.Inc氮吹儀(OA-SYSTM)等。所有農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)液濃度100 μg·ml-1,標(biāo)準(zhǔn)品由農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所提供。

        1.3 檢測(cè)方法

        檢測(cè)方法參照GB/T 5009.218《水果和蔬菜中多種農(nóng)藥殘留量的測(cè)定》。保留時(shí)間定性,外標(biāo)法定量。毒死蜱的報(bào)出限(LOR)為0.05 mg·kg-1,其他報(bào)出限為0.01 mg·kg-1。方法回收率70%~110%,相對(duì)偏差≤15%。

        1.4 數(shù)值修約

        按照GB/T 8170《數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定》進(jìn)行數(shù)值修約。

        1.5 結(jié)果判定

        結(jié)果依據(jù)GB 2763《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》進(jìn)行判定,其中最大殘留限量值(MRL)的指標(biāo)按國(guó)標(biāo)判定,無(wú)MRL值的結(jié)果不判定。殘留的急性攝入量(NESTI)和長(zhǎng)期攝入量(NEDI)計(jì)算依據(jù)聯(lián)合國(guó)糧食及農(nóng)業(yè)組織(FAO)和世界衛(wèi)生組織(WHO)聯(lián)合管理的三個(gè)專家咨詢機(jī)構(gòu)之一的農(nóng)藥殘留聯(lián)席會(huì)議(JMPR)建議方法[10],引入急性參考劑量(ARfD)和慢性參考劑量(ADI)值判定風(fēng)險(xiǎn)熵。

        1.6 數(shù)據(jù)分析

        數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析、計(jì)算及圖形繪制、評(píng)估中關(guān)鍵參數(shù)賦值及方法參照宋玉峰等研究結(jié)果[11]。

        2 結(jié)果和分析

        2.1 樣品總體信息

        本項(xiàng)目共采集樣品500份,根據(jù)以往監(jiān)測(cè)結(jié)果和風(fēng)險(xiǎn)預(yù)估,開(kāi)展22種潛在風(fēng)險(xiǎn)較多的殘留檢測(cè)[3-8,12]。所有樣品中未檢測(cè)出甲胺磷、甲拌磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、敵敵畏、甲胺磷、三唑磷、水胺硫磷、磷胺、久效磷、氧樂(lè)果、殺螟硫磷等高毒農(nóng)藥;約51%的樣品檢出其他殘留。本次調(diào)研中殘留超標(biāo)率較低(僅為1.4%),其唯一超標(biāo)的殘留種類是殺蟲(chóng)劑毒死蜱。

        本次調(diào)研樣品中殘留檢出種類及檢出頻次統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)圖1。一種樣品中只檢出1種殘留的情況出現(xiàn)較多(100頻次),檢出2種直至6種農(nóng)藥殘留的頻次呈指數(shù)下降,有4個(gè)樣品同時(shí)檢出6種藥殘。多殘留樣品中,同一樣品中含3種及3種以上藥殘的比例約為65%,多殘留農(nóng)藥為菊酯類殺蟲(chóng)劑,且含量較低,量值在報(bào)出限LOR附近。本次調(diào)研的地點(diǎn)為小城鎮(zhèn),樣品絕大部分為散戶生產(chǎn)、小區(qū)域銷售,檢出值在一定的地域范圍內(nèi)有一定的規(guī)律性,同一取樣點(diǎn)的樣品殘留檢出率及種類有相似性,表明同一地區(qū)氣候蟲(chóng)害等條件相近,所以施藥量和方式相近,殘留情況類似。

        圖1 樣品中殘留檢出種類及頻次的關(guān)系圖Fig.1 The relation between detected residues and frequencies in samples

        2.2 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

        完整的膳食暴露評(píng)估包括急性(短期)和慢性(長(zhǎng)期)評(píng)估,早期的多數(shù)合成農(nóng)藥短期不表現(xiàn)中毒癥狀,故主要開(kāi)展慢性評(píng)估,但現(xiàn)在合成農(nóng)藥絕大多數(shù)表現(xiàn)急性毒性,需要開(kāi)展急性評(píng)估,且當(dāng)前多數(shù)參數(shù)仍在優(yōu)化過(guò)程中,急性評(píng)估仍是評(píng)估研究的熱點(diǎn)。在可用的數(shù)據(jù)有限時(shí),國(guó)際上通常做法是由低級(jí)(點(diǎn)評(píng)估)到高級(jí)(概率)模式開(kāi)展評(píng)估,級(jí)別越低所需參數(shù)越少,評(píng)估結(jié)果也越保守,通常結(jié)果高于實(shí)際風(fēng)險(xiǎn)情況,即最嚴(yán)厲、苛刻評(píng)估。通常如果低級(jí)評(píng)估結(jié)果表明風(fēng)險(xiǎn)較少或者可以忽略時(shí),就可以認(rèn)為攝入此類食品是安全的,評(píng)估結(jié)果完全可以用于監(jiān)管及預(yù)警。目前在參數(shù)較少、數(shù)據(jù)庫(kù)不完備等情況下,多數(shù)情況下開(kāi)展點(diǎn)評(píng)估。本研究中評(píng)估方法和參數(shù)選擇參照WHO建議,采用點(diǎn)評(píng)估模式研究膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)[12]。

        消費(fèi)群體的體重、攝入量等因素影響直接影響其殘留攝入的健康風(fēng)險(xiǎn)。已有膳食營(yíng)養(yǎng)調(diào)研結(jié)果顯示,當(dāng)?shù)貛最愔饕M(fèi)群體分別為成人男、成人女、7歲兒童男和女、18歲青少年男和女。本研究中采集到的菠菜樣品個(gè)體重10~100 g之間,中位值36.4 g,即蔬菜個(gè)體重量(U)采用36.4 g(>25 g),而我國(guó)食用菠菜人群(成人)的P97.5攝入量(LP)300 g,人均攝入量(成人)為109.87 g/day[13]。采用式(1)和式(2)分別評(píng)估急性和慢性攝入風(fēng)險(xiǎn):

        (1)和(2)式中U是蔬菜樣品個(gè)體重量、LP是攝入量,P是加工因子,HR-P是加工后樣品的農(nóng)藥殘留濃度,bw是消費(fèi)者平均體重,Cm是藥殘量值的中值或平均值,本研究平均值高于中位值,參照最嚴(yán)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估原則,計(jì)算中選取平均值[14]。根據(jù)袁玉偉等人的研究,結(jié)合檢測(cè)結(jié)果賦值相應(yīng)的加工因子P值,確定各殘留量HR-P值[15]?;谖覈?guó)蔬菜生產(chǎn)的特殊狀況,本研究組早期開(kāi)展了初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留變異性的研究,獲取在我國(guó)特定生產(chǎn)模式下殘留的變異因子,結(jié)果表明在我國(guó)特殊的蔬菜生產(chǎn)模式下,變異因子賦值5更符合實(shí)際[11]。因缺乏相應(yīng)數(shù)據(jù),根據(jù)WHO原則,7歲青少年膳食攝入菠菜的平均值賦值115.4 g,人群P97.5值賦值162.1 g[16]。根據(jù)最近的調(diào)研結(jié)果,我國(guó)成年男子和婦女的體重分別是64.5 kg和56 kg,7歲兒童和18歲青少年男性和女性的體重分別為26.7~63.2 kg、24.7~52.2 kg[17,18]。ARfD和ADI值分別為JMPR現(xiàn)階段報(bào)道值。借鑒歐盟(EU)推薦的評(píng)估方法和技術(shù),用風(fēng)險(xiǎn)熵(HQ)表示其風(fēng)險(xiǎn)程度,HQ<1表示攝入食品是風(fēng)險(xiǎn)可接受,風(fēng)險(xiǎn)較低,HQ值越大風(fēng)險(xiǎn)越高,HQ的推導(dǎo)公式見(jiàn)式(3)[19]。

        依據(jù)公式(3)估算獲得不同消費(fèi)群體的HQ,結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3。

        圖2 不同群體慢性攝入風(fēng)險(xiǎn)熵Fig.2 Calculated HQ of chronic risk to consumer groups

        圖3 不同群體急性攝入風(fēng)險(xiǎn)熵Fig.3 Calculated HQ of acute risk to consumer groups

        3 討論

        3.1 殘留檢出統(tǒng)計(jì)分析

        自2013年10月以來(lái)農(nóng)業(yè)部等多部委陸續(xù)頒布禁令,甲基硫環(huán)磷等一大批含磷高毒農(nóng)藥被禁用,含磷農(nóng)藥的危害逐步降低,本項(xiàng)目未檢出這些被高度關(guān)注高毒禁用農(nóng)藥,表明當(dāng)?shù)貙?duì)蔬菜高毒農(nóng)藥的監(jiān)管措施到位、成效較好[20]。約51%的樣品檢出處上述高毒農(nóng)藥外的其他殘留,殘留超標(biāo)率(1.4%)和檢出率較低。作為一種廣譜殺蟲(chóng)藥,毒死蜱對(duì)地上地下害蟲(chóng)一樣高效,而且對(duì)多數(shù)天敵安全,是我國(guó)廣泛使用的理想的殺蟲(chóng)劑,但在我國(guó)特殊的生產(chǎn)方式下農(nóng)藥的使用較為隨意,蔬菜中毒死蜱殘留一直威脅我們的菜籃子安全,本研究中唯一超過(guò)國(guó)家殘留限量的仍是毒死蜱,與近年的調(diào)研結(jié)果一致[21-24]。目前我國(guó)絕大部分小城鎮(zhèn)甚至小城市地區(qū)蔬菜生產(chǎn)為小規(guī)模、散戶式生產(chǎn),施藥不規(guī)范、隨意性大,加之土地資源有限,重茬等較多,環(huán)境污染惡化,病蟲(chóng)害加劇,多次施藥和大量施藥現(xiàn)象非常突出,出現(xiàn)多殘留現(xiàn)象,國(guó)內(nèi)其他的蔬菜水果等食用農(nóng)產(chǎn)品也發(fā)現(xiàn)這種情況[22]。本研究中不同季節(jié)樣品檢測(cè)未發(fā)現(xiàn)殘留有顯著性差異。

        3.2 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

        評(píng)估結(jié)果顯示,毒死蜱的慢性風(fēng)險(xiǎn)最大,百菌清其次,氯氰菊酯緊跟其后,其后依次是氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯和三唑酮,氟氯氰菊酯風(fēng)險(xiǎn)最?。徊煌南M(fèi)群體中,7歲女童的健康風(fēng)險(xiǎn)最大,其次是7歲男童,再次是18歲青少年女,成人和18歲青少年男的風(fēng)險(xiǎn)最小,與北京等大城市風(fēng)險(xiǎn)人群趨勢(shì)相似[21]。雖然本研究中7歲女童的風(fēng)險(xiǎn)熵值較高,但仍低于10%,其風(fēng)險(xiǎn)處于較低水平,其他殘留攝入風(fēng)險(xiǎn)更低。目前毒死蜱是高毒有機(jī)磷農(nóng)藥的重要替代品之一,在我國(guó)應(yīng)用廣泛,但其危害仍然不容忽視,對(duì)魚(yú)類、鳥(niǎo)類、家蠶、蜜蜂和人類等都能產(chǎn)生傷害,不僅存在急性毒性,而且能在生物體內(nèi)蓄積,生命早期的蓄積擾亂生物青春期乃至成年期神經(jīng)活動(dòng),慢性毒性不容忽視[23,24]。雖然兒童和青年的毒死蜱攝入風(fēng)險(xiǎn)熵值很小,但鑒于其有蓄積性和長(zhǎng)期毒性,為最終保護(hù)嬰兒和兒童,近期美國(guó)EPA已提議撤銷毒死蜱的所有食品限量,禁止其在農(nóng)業(yè)上使用,該決議預(yù)計(jì)在今年底生效[25]。

        急性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估顯示,氯氰菊酯的健康風(fēng)險(xiǎn)最大,其次是氯氟氰菊酯和聯(lián)苯菊酯,溴氰菊酯的風(fēng)險(xiǎn)位列第三,其后依次是毒死蜱、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、三唑酮和百菌清,氰戊菊酯的風(fēng)險(xiǎn)最小。不同人群風(fēng)險(xiǎn)趨勢(shì)與長(zhǎng)期評(píng)估結(jié)果一致。氯氰菊酯(ARfD=0.04 mg/kg·bw)、氯氟氰菊酯(ARfD=0.02 mg/kg·bw)和聯(lián)苯菊酯(ARfD=0.01 mg/kg·bw)急性毒性大,ARfD值小,因此其風(fēng)險(xiǎn)熵值大,但風(fēng)險(xiǎn)程度最大的氯氰菊酯殘留風(fēng)險(xiǎn)熵仍在5%以內(nèi),其健康風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較低。

        4 結(jié)論

        雖然近年來(lái)菠菜中農(nóng)藥殘留的健康負(fù)面報(bào)道時(shí)有發(fā)生。但本項(xiàng)目結(jié)果表明,即使存有超限/標(biāo)情況,膳食攝入的殘留風(fēng)險(xiǎn)可能處于可接受水平之內(nèi),可以安全放心的食用。出現(xiàn)極端危害消費(fèi)者健康的案例多數(shù)情況是誤用、超規(guī)、違規(guī)使用農(nóng)藥造成的。隨著監(jiān)管措施加強(qiáng)和所有參與人員的健康安全意識(shí)的提高,高毒禁用農(nóng)藥的殘留風(fēng)險(xiǎn)逐步降低,本項(xiàng)目所有樣品未檢出這些高風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥殘留,但檢出菊酯類、毒死蜱等廣泛使用的低毒類殘留,多殘留現(xiàn)在的情況普遍。

        毒死蜱慢性健康風(fēng)險(xiǎn)高于其他殘留,百菌清其次,氯氰菊酯緊跟其后,其后依次是氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氰戊菊酯和三唑酮,氟氯氰菊酯風(fēng)險(xiǎn)最小。氯氰菊酯的急性風(fēng)險(xiǎn)最大,其次是氯氟氰菊酯和聯(lián)苯菊酯,溴氰菊酯的風(fēng)險(xiǎn)位列第三,其后依次是毒死蜱、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、三唑酮和百菌清,氰戊菊酯的風(fēng)險(xiǎn)最小。不同的消費(fèi)群體中,7歲女童的風(fēng)險(xiǎn)最大,其次是7歲男童,再次是18歲青少年女,成人和18歲青少年男的風(fēng)險(xiǎn)最小。

        基于本研究結(jié)果,筆者建議加強(qiáng)農(nóng)藥的使用宣傳、強(qiáng)化監(jiān)管,建議開(kāi)展兒童等特殊消費(fèi)群體的深入研究;規(guī)范食用農(nóng)產(chǎn)品尤其是蔬菜中農(nóng)藥的使用,特別是盡量減少同一蔬菜中多種殘留檢出的發(fā)生。鑒于參數(shù)和有效數(shù)據(jù)的制約,本項(xiàng)目的評(píng)估為單一殘留風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,而未考慮同一樣品中多種殘留的風(fēng)險(xiǎn)的協(xié)同作用,其將在以后研究中深入探討。

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        RiskAssessment for FreshAgricultural Products——Taking spinach as a case

        SONG Yu-feng1,YIN Shi-wu2
        1.Shandong Testing Institute of Product Quality,Jinan 250102,China
        2.Linyi Center for Food and Drug Control,Linyi 276000,China

        The pesticide residue in spinach was monitored in local retail markets and farmer’s markets respectively.Based on the principle and method on pesticides residue dietary intake and risk assessment proposed by Joint FAO/WHO Meeting on Pesticide Residues(JMPR),processing factors were introduced and data were derived from monitoring program,the dietary assessment was carried ou for the residue from fresh spinach intake.Results of the total samples 51%residue had been identified and 1.4%samples exceeding the established MRL.High value of residue exceeding the MRL was found for Chlopyrifos.The results showed that it did not raise the health concerns about risk of all residues from spinach intake concernedly.A high pesticide intake from spinach to consumers for Chlopyrifos of chronic risk assessment was obtained, nevertheless,a high intake was obtained for cypermethrin of acute risk assessment.While for children a risk estimate was higher in the present study.The results showed that consumers were adequately protected,but the monitoring of intake risk to children and the supervising of multi-residue in vegetables should be strict surveillance

        Food safety;risk assessment;pesticide residue

        S481+.8;TS201.6

        :A

        :1000-2324(2017)02-0310-05

        10.3969/j.issn.1000-2324.2017.02.030

        2016-10-16

        :2016-10-23

        國(guó)家質(zhì)檢總局質(zhì)檢公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(2012104012-2)

        宋玉峰(1975-),女,副研究員,博士/博士后.研究方向食品及食品接觸材料檢測(cè)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估.E-mail:yfsong2008@163.com

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