薛 源， 段鈺鋒， 王 卉， 李雅寧, 呂 浩， 劉 猛

(東南大學(xué) 能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 南京 210096)

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模擬富氧煙氣中CO2對(duì)活性炭脫汞的實(shí)驗(yàn)研究

薛 源， 段鈺鋒， 王 卉， 李雅寧, 呂 浩， 劉 猛

(東南大學(xué) 能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 南京 210096)

為探究O2/CO2燃煤煙氣氣氛下影響活性炭脫汞的因素，選取一種商用活性炭進(jìn)行固定床吸附實(shí)驗(yàn)和程序升溫?zé)峤饷摳?TPD)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：與N2相比，純CO2氣氛對(duì)活性炭吸附Hg0影響很小，但在模擬O2/CO2煙氣氣氛下，活性炭脫汞的性能要優(yōu)于模擬O2/N2煙氣氣氛；對(duì)于活性炭脫汞，SO2表現(xiàn)出抑制作用而NO表現(xiàn)出促進(jìn)作用，在模擬O2/CO2和O2/N2煙氣氣氛下影響規(guī)律表現(xiàn)一致。

火電機(jī)組； O2/CO2； 活性炭； 固定床； 脫汞； TPD

日益嚴(yán)重的“溫室效應(yīng)”引起了全世界對(duì)CO2減排技術(shù)的關(guān)注。燃煤電站作為人類(lèi)生產(chǎn)活動(dòng)CO2排放的最大集中源，必須首先實(shí)施CO2減排。在眾多的燃煤電站CO2減排技術(shù)中，O2/CO2燃燒技術(shù)被認(rèn)為是最具技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)的技術(shù)之一。與傳統(tǒng)的空氣燃燒相比，O2/CO2燃燒技術(shù)有很大不同，研究其污染物排放特性，對(duì)于O2/CO2燃燒技術(shù)的發(fā)展和推廣利用都具有重大意義。

煤的燃燒已經(jīng)成為大氣汞排放最主要的人為污染源[1]，世界各國(guó)已經(jīng)或著手制定專(zhuān)門(mén)的針對(duì)燃煤電廠汞排放的相關(guān)法律法規(guī)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。GB 13223—2011 《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，自2015年1月1日起，燃煤鍋爐汞及其化合物的排放質(zhì)量濃度限值為0.03 mg/m3。著眼于環(huán)境污染問(wèn)題，汞對(duì)O2/CO2燃燒技術(shù)的工程應(yīng)用還有著另一方面的威脅，煙氣中的單質(zhì)汞會(huì)與鋁形成汞齊，造成CO2壓縮元件的內(nèi)部腐蝕和鋁制換熱器的換熱失效，嚴(yán)重影響設(shè)備安全。

盡管目前研究者對(duì)于傳統(tǒng)空氣燃燒技術(shù)下，汞的排放特性及脫除技術(shù)有了較多的研究，但對(duì)O2/CO2燃燒過(guò)程中汞的行為研究還不夠全面。有研究結(jié)果表明：煙氣中的NOx、SOx和HCl對(duì)Hg0氧化過(guò)程和汞的最終形態(tài)有很大影響[2]，同時(shí)在O2/N2和O2/CO2煙氣氣氛下的Hg形態(tài)及賦存規(guī)律存在很大不同[3]。

活性炭能夠有效吸附煙氣中的汞蒸氣或?qū)⑵浯呋趸蔀橐子诿摮难趸瘧B(tài)汞，且活性炭在下游被除塵器捕集?；趥鹘y(tǒng)燃燒方式下的煙氣脫汞技術(shù)，在固定床和模擬噴射實(shí)驗(yàn)臺(tái)上都進(jìn)行了相當(dāng)多的活性炭脫汞研究。含氧官能團(tuán)是活性炭吸附的活性位，Hg0的吸附機(jī)理屬于氧化還原反應(yīng)，活性炭表面提供了類(lèi)似電極的作用[4]?；贠2/CO2燃燒技術(shù)，在較高CO2濃度和較高濕度的氣氛環(huán)境下，活性炭脫汞性能會(huì)受到多大影響，目前研究很少。

因此，筆者選用一種商業(yè)活性炭，在模擬富氧煙氣條件下，探究CO2和其他煙氣成分對(duì)活性炭脫汞的影響規(guī)律，為在富氧燃燒煙氣中實(shí)施活性炭脫汞技術(shù)提供基礎(chǔ)理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)介紹

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

選用一種商業(yè)活性炭，將原始活性炭破碎并篩分，過(guò)180～200目標(biāo)準(zhǔn)篩，并于120 ℃烘箱中干燥處理12 h，處理后的活性炭裝入自封袋中干燥避光保存。該活性炭比表面積(BET)分析結(jié)果見(jiàn)表1。可以看出該椰殼活性炭比表面積大，微孔孔隙發(fā)達(dá)，具有微孔吸附劑的特征。相關(guān)研究表明，活性炭吸附CO2主要發(fā)生在微孔吸附中[5]。

表1 樣品孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

該實(shí)驗(yàn)在固定床實(shí)驗(yàn)臺(tái)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)臺(tái)系統(tǒng)見(jiàn)圖1。汞蒸氣發(fā)生器由帶溫控的水浴箱和汞滲透管組成。純氮(純度≥99.999%)通入汞滲透管以產(chǎn)生恒定濃度的汞蒸氣，再與其他模擬氣體(N2、O2、CO2、SO2、NO)在混合預(yù)熱室內(nèi)充分混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器；反應(yīng)溫度由立式管式爐進(jìn)行控制，待整個(gè)管路初始汞濃度穩(wěn)定，再向固定床添加活性炭，進(jìn)行模擬煙氣氣氛的活性炭脫汞的吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)氣路由電加熱帶加熱，溫度維持在110 ℃，管式爐溫度控制在120 ℃，吸附后的煙氣進(jìn)入EMP-2在線測(cè)汞儀(NIC，日本，檢測(cè)限：0.1 μg/m3)測(cè)量煙氣中不同價(jià)態(tài)汞的濃度，尾氣經(jīng)活性炭?jī)艋b置處理后排出。實(shí)驗(yàn)條件：載汞N2流量為200 mL/min，管道入口汞的質(zhì)量濃度為(381) μg/m3，總煙氣流量為2 L/min，活性炭添加量固定為200 mg。

圖1 固定床吸附實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖

活性炭吸附樣TPD實(shí)驗(yàn)也在此實(shí)驗(yàn)臺(tái)進(jìn)行。將50 mg的吸附后活性炭與200 mg SiO2均勻地混合后加入管式爐中，管式爐以10 K/min的速率進(jìn)行升溫，并通入2 L/min的N2。TPD實(shí)驗(yàn)的升溫區(qū)間為40～720 ℃，脫附后氣體進(jìn)入EMP-2在線測(cè)汞儀測(cè)量汞濃度。

(1)

同時(shí)，通過(guò)脫附曲線對(duì)時(shí)間的積分，可以計(jì)算得到活性炭對(duì)汞的吸附量，具體計(jì)算公式如下：

(2)

式中：Q為脫附實(shí)驗(yàn)載氣流量，L/min；Sarea為汞濃度-時(shí)間脫附曲線的積分值，(μg·s)/m3；M脫附為脫附實(shí)驗(yàn)中脫附的吸附劑質(zhì)量，g。

活性炭脫汞實(shí)驗(yàn)所設(shè)置的各個(gè)工況的配氣情況見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)工況

2 結(jié)果分析

2.1 模擬煙氣組分對(duì)Hg0均相氧化作用

為排除吸附實(shí)驗(yàn)中煙氣組分對(duì)Hg0的均相氧化作用的影響，在對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)氣氛下進(jìn)行Hg0均相氧化實(shí)驗(yàn)。在管式爐試驗(yàn)臺(tái)進(jìn)行的8種模擬煙氣組分下氣相Hg的價(jià)態(tài)分布見(jiàn)圖2。從圖中的結(jié)果看：純N2和純CO2氣氛對(duì)Hg0并沒(méi)有氧化作用，在有4%O2存在的情況，對(duì)Hg0分別有5%和10%的氧化率；在加入0.02%的NO和0.01%的SO2之后，會(huì)對(duì)Hg0有更高的氧化率。總體而言，含CO2的模擬煙氣對(duì)Hg0的氧化率要略好于不含CO2的情況，但這種促進(jìn)作用相當(dāng)有限。Nuria等[6]在研究NOx對(duì)Hg0的氧化時(shí)也發(fā)現(xiàn)在O2/CO2氣氛下有促進(jìn)作用；但在120 ℃這種相對(duì)低溫的條件下，煙氣組分對(duì)Hg0的氧化率均不高于16%。

圖2 不同模擬煙氣下汞形態(tài)分布

2.2 簡(jiǎn)單氣氛下CO2對(duì)活性炭脫除Hg0的影響

2.2.1 Hg0吸附實(shí)驗(yàn)

活性炭在純N2及純CO2氣氛下，固定床吸附Hg0的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 純CO2和N2氣氛下活性炭吸附Hg0實(shí)驗(yàn)

圖中Hg0的穿透曲線先較快上升而后趨于平緩，兩組實(shí)驗(yàn)120 min的Hg0穿透量相差很小，只有5%左右，這表明與純N2氣氛相比，純CO2氣氛并不會(huì)對(duì)活性炭吸附產(chǎn)生明顯的影響，由于活性炭微孔吸附了CO2，Hg0的吸附效率略有下降。圖2的結(jié)果也表明，純CO2氣氛不具備對(duì)Hg0的氧化能力。趙波等[7]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高濃度CO2的氣氛對(duì)活性炭吸附Hg0無(wú)明顯影響。

由于富氧燃燒煙氣和傳統(tǒng)的空氣燃燒煙氣中O2濃度相近，進(jìn)行了向CO2和N2氣氛中添加4%O2的活性炭吸附Hg0實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖4。O2的存在使得2 h后的Hg0穿透量有下降明顯，且降幅均超過(guò)了10%。可以認(rèn)為在有O2存在時(shí)，發(fā)生了如下的反應(yīng)：

(3)

圖4 O2條件下不同體積分?jǐn)?shù)CO2對(duì)活性炭脫除Hg0影響

與均相氧化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果對(duì)比可知：O2的加入不僅強(qiáng)化了對(duì)Hg0的氧化，同時(shí)對(duì)活性炭吸附Hg0也產(chǎn)生了促進(jìn)作用。值得注意的是，雖然四種氣氛下穿透曲線隨時(shí)間的變化相似，但隨著CO2體積分?jǐn)?shù)由20%上升到80%，Hg0的穿透率隨之降低，這與圖3的結(jié)果相異。

2.2.2 TPD實(shí)驗(yàn)

對(duì)活性炭吸附樣的TPD實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5，相比于N2/O2氣氛下得到的吸附樣，80%CO2/O2下的活性炭附Hg0吸附量要略小。兩者的脫附峰都位于250 ℃附近，根據(jù)Rumayor等[8]的研究，這個(gè)溫度區(qū)間的脫附峰對(duì)應(yīng)的Hg吸附形態(tài)為Hg-OM(organic matter)。一般認(rèn)為，活性炭表面的一些含氧官能團(tuán)，包括羰基、內(nèi)酯和醌基等，是吸附Hg的活性位點(diǎn)[9-10]，這與脫附結(jié)果也得到很好地吻合。同時(shí)，通過(guò)脫附曲線Hg濃度對(duì)時(shí)間的積分，計(jì)算得到活性炭單位汞吸附量，結(jié)果表明N2氣氛下活性炭在2 h內(nèi)單位吸附量為14.25 μg/g，而CO2氣氛下活性炭單位吸附量為11.92 μg/g?？梢哉J(rèn)為，在該組氣氛下，由于活性炭微孔對(duì)CO2的吸附作用，占據(jù)了一些微孔，而使得活性炭實(shí)際吸附Hg0的量略有降低。所以，相對(duì)于N2/O2氣氛，CO2/O2氣氛對(duì)活性炭吸附Hg0沒(méi)有產(chǎn)生促進(jìn)作用，而是促進(jìn)了Hg0的氧化，主要由于非均相氧化，隨著CO2濃度升高，這種促進(jìn)氧化的作用越強(qiáng)。CO2的促進(jìn)作用可能是通過(guò)產(chǎn)生更多的自由O原子，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)Hg0的氧化。不過(guò)，將難以脫除的Hg0氧化為易被脫除的Hg2+，對(duì)燃煤電廠實(shí)際脫汞也是有利的。

圖5 O2/N2、O2/(80%)CO2活性炭吸附樣TPD脫附結(jié)果

2.3 復(fù)雜氣氛下CO2對(duì)活性炭脫除Hg0的影響

實(shí)際煙氣中，酸性氣體對(duì)氣態(tài)汞的形態(tài)及脫除都有很大的影響。在富氧煙氣中，由于煙氣循環(huán)和脫除N2等工序，NOx的含量較普通燃燒煙氣要低，而SOx的含量要更高，因此進(jìn)行了SO2體積分?jǐn)?shù)為0.1%和NO體積分?jǐn)?shù)為0.02%模擬煙氣條件下的活性炭吸附Hg0實(shí)驗(yàn)。

SO2/O2條件下活性炭固定床吸附Hg0的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。與前兩組結(jié)果相比，圖中Hg0的穿透曲線在前10 min上升很快，Hg0穿透率很快超過(guò)40%，最終穩(wěn)定在50%以上，沒(méi)有CO2時(shí)的Hg0穿透率可以達(dá)到60%。從結(jié)果來(lái)看，在SO2和O2條件下，對(duì)Hg0脫除表現(xiàn)雖略好于純N2和純CO2氣氛，但不及4%O2氣氛下的脫汞效率。實(shí)驗(yàn)中，SO2氣體的加入對(duì)活性炭脫汞產(chǎn)生了不利影響，較高的Hg0穿透率表明SO2可能從抑制Hg0吸附和抑制Hg0氧化這兩方面產(chǎn)生影響。Wu等[11]的研究發(fā)現(xiàn)，SO2會(huì)通過(guò)與O原子或OH自由基反應(yīng)，來(lái)抑制Hg0的氧化，而O2的加入對(duì)SO2的抑制作用有一定程度的削弱；任建莉等[12]的活性炭吸附實(shí)驗(yàn)也表明SO2的加入對(duì)活性炭吸附Hg0有不利影響，并認(rèn)為其原因?yàn)榛钚蕴课锢砦絊O2，消耗了炭表面的活性位點(diǎn)，與Hg0形成吸附競(jìng)爭(zhēng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著CO2的體積分?jǐn)?shù)增加，SO2抑制作用有所減弱，與O2/CO2氣氛下的變化規(guī)律相似，推測(cè)是抑制Hg0氧化作用占著主要方面。由于SO2會(huì)抑制Hg0氧化，所以不同CO2體積分?jǐn)?shù)之間的Hg0穿透率變化并不如O2條件下那么明顯。

圖6 SO2/O2下不同CO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)活性炭脫除Hg0影響

NO/O2條件下活性炭固定床吸附Hg0的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NO的加入對(duì)活性炭脫除Hg0有很好的促進(jìn)作用，2 h后的Hg0穿透率也穩(wěn)定在30%以下。NO/O2條件下的Hg0穿透曲線與前面幾組實(shí)驗(yàn)有較大區(qū)別，尤其是加入CO2的兩組，在實(shí)驗(yàn)最初的30 min內(nèi)，并沒(méi)有出現(xiàn)Hg0穿透率的快速上升，而是在2 h內(nèi)緩慢上升。同前幾組的趨勢(shì)類(lèi)似，CO2加入后的Hg0穿透率更低，并沒(méi)有減弱NO的這種促進(jìn)作用。文獻(xiàn)[13]表明，由于NO會(huì)與OH自由基反應(yīng)，所以NO在不同濃度時(shí)會(huì)表現(xiàn)出抑制或促進(jìn)Hg0氧化的現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)在120 ℃下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度較低，氣氛對(duì)Hg0的均相氧化作用的影響雖然微弱，但NO還是表現(xiàn)出了促進(jìn)氧化的傾向。實(shí)驗(yàn)中NO對(duì)活性炭脫除Hg0有很好的促進(jìn)效果，而高濃度的CO2強(qiáng)化了這一效果。

圖7 NO/O2下不同CO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)活性炭脫除Hg0影響

3 結(jié)語(yǔ)

純CO2氣氛對(duì)Hg0沒(méi)有氧化效果，對(duì)活性炭吸附Hg0存在微弱的抑制作用；但CO2與O2同時(shí)存在時(shí)，會(huì)促進(jìn)活性炭脫除模擬煙氣中Hg0。結(jié)合程序升溫?zé)峤饷摳綄?shí)驗(yàn)的結(jié)果，O2/CO2氣氛沒(méi)有增強(qiáng)活性炭對(duì)Hg0的吸附作用，是強(qiáng)化了模擬煙氣和活性炭對(duì)Hg0的氧化作用，而Hg2+更容易在后續(xù)的脫硫裝置中被脫除。SO2會(huì)抑制活性炭脫除Hg0，NO表現(xiàn)促進(jìn)作用，兩者的影響規(guī)律在O2/CO2和O2/N2氣氛中表現(xiàn)一致。

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Experimental Research on Mercury Removal by Activated Carbon with CO2in Simulated Flue Gas from Oxy-fuel Combustion

Xue Yuan, Duan Yufeng, Wang Hui, Li Yaning, Lü Hao, Liu Meng

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, Southeast University, Nanjing 210096, China)

To explore the influence of mercury removal by activated carbon under O2/CO2flue gas atmosphere, a kind of commercial activated carbon was selected for adsorption experiments in a fixed bed reactor system and for temperature-programmed desorption experiments. Results show that compared with N2, pure CO2atmosphere has little effect on Hg0adsorption by activated carbon. However, the activated carbon performs better in simulated O2/CO2flue gas atmosphere than in O2/N2atmosphere under same conditions. SO2inhibits and NO promotes the mercury removal by activated carbon, and their influence trends are consistent in both the simulated O2/CO2and the simulated O2/N2flue gas atmosphere.

coal-fired power unit; O2/CO2; activated carbon; fixed bed; mercury removal; TPD

2016-04-28；

2016-06-15

國(guó)家自然科學(xué)基金(51376046，51576044)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金資助，江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃資助項(xiàng)目(CXZZ13_0093，KYLX_0115，KYLX_0184，KYLX15_0071)；東南大學(xué)優(yōu)秀博士學(xué)位論文培育基金資助(YBJJ1505)

薛 源(1992—)，男，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)槿济捍髿夤廴究刂啤?/p>

E-mail: xueyuan1992@qq.com.

X511

A

1671-086X(2017)02-0099-05

環(huán)保技術(shù)