趙 鑫，徐仕睿，崔治君

（1.上海東大化學(xué)有限公司，上海 200540；2.撫順東科精細(xì)化工有限公司，遼寧 撫順 113123；3.撫順宏偉特種蠟有限公司，遼寧 撫順113123）

聚乙二醇20000的合成工藝

趙 鑫1，徐仕睿2，崔治君3

（1.上海東大化學(xué)有限公司，上海 200540；2.撫順東科精細(xì)化工有限公司，遼寧 撫順 113123；3.撫順宏偉特種蠟有限公司，遼寧 撫順113123）

通過(guò)研究聚乙二醇（PEG）20000相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)品合成工藝，探索了PEG20000的合成工藝條件。結(jié)果如下，反應(yīng)物乙二醇和環(huán)氧乙烷的物質(zhì)的量比為1∶465，催化劑的用量為乙二醇物質(zhì)的量的0.14～0.15。催化劑為復(fù)配型催化劑，其中CaAC2與KOH的物質(zhì)的量比為1∶1。整個(gè)合成反應(yīng)分為三步進(jìn)行：第一步主要是合成PEG600中間體，第二步是合成PEG4000中間體，第三步是合成PEG20000。控制反應(yīng)溫度與壓力分別為130～140℃和小于0.4MPa，能得到數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為20000的聚乙二醇產(chǎn)品。

聚乙二醇20000;復(fù)配型催化劑;CaAC2

前言

聚乙二醇（PEG）20000是一種高相對(duì)分子質(zhì)量的非離子表面活性劑，它具有優(yōu)良的水溶性、相溶性、潤(rùn)滑性、粘接性和熱穩(wěn)定性。因而，作為潤(rùn)滑劑、分散劑、粘接劑、賦型劑等，在電子元件制造、陶瓷等行業(yè)有著極為廣泛的應(yīng)用。有良好的溶解性、吸濕性、熱穩(wěn)定性，可作為有機(jī)合成的介質(zhì)，日用化妝品工業(yè)用作保濕劑、黏度調(diào)節(jié)劑，造紙與農(nóng)藥用作潤(rùn)濕劑，在化妝品、制藥、化纖、橡膠、塑料、造紙、油漆、電鍍等行業(yè)中均有著極為廣泛的用途[1～3]，由于末端羥基的活性還可進(jìn)一步醚化、酯化在各種表面活性劑方面得到更廣泛的應(yīng)用。

由于PEG20000的相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)高，因此在合成過(guò)程中采用理論配比和常規(guī)催化劑難以實(shí)現(xiàn)，只能合成出數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量低于18000的 PEG產(chǎn)品。本文主要通過(guò)研究PEG20000的反應(yīng)配比、反應(yīng)催化劑和反應(yīng)條件，探索出了合成高相對(duì)分子質(zhì)量PEG的工藝方法[4～8]。結(jié)果如下，反應(yīng)物乙二醇和環(huán)氧乙烷的物質(zhì)的量比為1∶465，催化劑的用量為乙二醇物質(zhì)的量的0.14～0.15。催化劑為復(fù)配型催化劑，其中CaAC2與KOH的物質(zhì)的量比為1∶1。整個(gè)合成反應(yīng)分為三步進(jìn)行：第一步主要是合成PEG600中間體，第二步是合成PEG4000中間體，第三步是合成PEG20000?？刂品磻?yīng)溫度與壓力分別為130～140℃和小于0.4MPa，才能得到數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為20000的PEG產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1.1 儀器

WBF型磁力迴轉(zhuǎn)玻璃反應(yīng)釜，煙臺(tái)牟平曙光精密儀器廠；2L標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量罐，煙臺(tái)牟平曙光精密儀器廠；電子天平，常熟金羊砝碼儀器有限公司。

1.1.2 原料

乙二醇，分析純，撫順鑫融化工；環(huán)氧乙烷，工業(yè)品，遼寧北化；KOH，化學(xué)純，天津大茂；NaOH，化學(xué)純，天津大茂；CaAC2，化學(xué)純，天津光復(fù)；冰醋酸，分析純，天津大茂。

1.1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）PEG600中間體的制備。向2L玻璃反應(yīng)釜中投入原料乙二醇和催化劑，封釜后高純氮?dú)庵脫Q3～5次，然后負(fù)壓抽至-0.1MPa。升溫至110℃，緩慢向反應(yīng)釜內(nèi)通入環(huán)氧乙烷，保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力不高于0.35MPa，將環(huán)氧乙烷全部通完。保持反應(yīng)溫度進(jìn)行降壓熟化，熟化后進(jìn)行脫氣處理，得到PEG600中間體。

（2）PEG4000中間體的制備。向2L玻璃反應(yīng)釜中投入PEG600中間體和催化劑，封釜后高純氮?dú)庵脫Q3～5次，然后負(fù)壓抽至-0.1MPa。升溫至110℃，緩慢向反應(yīng)釜內(nèi)通入環(huán)氧乙烷，保持反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)溫度130～140℃、壓力不高于0.4MPa，將環(huán)氧乙烷全部通完。保持反應(yīng)溫度進(jìn)行降壓熟化，熟化后進(jìn)行脫氣處理，得到PEG4000中間體。

（3）PEG20000的制備。向2L玻璃反應(yīng)釜中投入制備好的PEG4000中間體和催化劑，封釜后高純氮?dú)庵脫Q3～5次，然后負(fù)壓抽至-0.1MPa。升溫至100～105℃，脫水30min，脫水后緩慢向反應(yīng)釜內(nèi)通入環(huán)氧乙烷，保持反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)溫度130～140℃、壓力不高于0.4MPa，將環(huán)氧乙烷全部通完。保持反應(yīng)溫度進(jìn)行降壓熟化，熟化后進(jìn)行脫氣處理，脫氣后再進(jìn)行中和，得到最終產(chǎn)品PEG20000。

產(chǎn)品的常規(guī)理化指標(biāo)如下：外觀白色片狀固體，羥值5.45～5.61，pH（5%水溶液）：5.00～7.00，含水＜0.2%。

1.2 指標(biāo)測(cè)試

1.2.1 羥值的測(cè)定

GB/T 7383-2007非離子表面活性劑羥值的測(cè)定。

1.2.2 pH值的測(cè)定

GB/T6368-2008表面活性劑水溶液pH值的測(cè)定。

1.2.3 含水的測(cè)定

GB/T 7380-1995表面活性劑和洗滌劑含水量的測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的配比

由于PEG20000相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)高，因此在合成過(guò)程中采用理論配比和常規(guī)催化劑難以實(shí)現(xiàn)。本文設(shè)計(jì)了多組原料配比和催化劑方案，最終確定了合成配比，具體請(qǐng)看表1。

表1 復(fù)配催化劑催化合成PEG20000原料配比Table 1 The ratio of raw materials for synthesizing PEG20000 with a composite catalyst

從表1中可以看出，理論羥值和實(shí)測(cè)羥值不一致，主要原因是合成過(guò)程中產(chǎn)生了副產(chǎn)物和一部分低分子產(chǎn)物，造成實(shí)測(cè)羥值跟理論羥值比偏低。但通過(guò)復(fù)合催化劑催化，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量能夠達(dá)到20000，在反應(yīng)物乙二醇和環(huán)氧乙烷的物質(zhì)的量比為1∶465～1∶475為宜，且在1∶465時(shí)數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為20041最佳。

數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量M是根據(jù)羥值計(jì)算得到，公式如下：M=56100×2/實(shí)測(cè)羥值。

2.2 催化劑的選擇

我們選用了KOH、NaOH和復(fù)配催化劑，分別對(duì)每種催化劑進(jìn)行了PEG20000的產(chǎn)品合成[9]。原料配比為乙二醇和環(huán)氧乙烷的物質(zhì)的量比為1∶465，反應(yīng)溫度T=130～140℃，壓力P＜0.4MPa，對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的數(shù)據(jù)進(jìn)行了對(duì)比，具體如下：

圖1 催化劑用量對(duì)PEG20000數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量的影響Fig.1 The effect of catalyst dosage on the molecular weight of PEG20000

催化劑與PEG20000數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系，其結(jié)果如圖1所示。

用KOH和NaOH作為催化劑，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到18000以后，將不再增長(zhǎng)，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量均低于18000，無(wú)法達(dá)到更大的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量。在使用復(fù)合催化劑以后，實(shí)現(xiàn)了更高的相對(duì)分子質(zhì)量，使產(chǎn)品達(dá)到了數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量20000的要求，并且還可以合成數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量高于20000的PEG產(chǎn)品。

2.3 反應(yīng)溫度的選擇

反應(yīng)溫度的高低直接影響到環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)聚合的速度[10]。反應(yīng)溫度高，聚合速度快，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高；反之聚合速度慢，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率低。在恒定催化劑用量的前提下，反應(yīng)溫度的高低直接影響到反應(yīng)周期的長(zhǎng)短以及轉(zhuǎn)化率。在復(fù)合催化劑的用量為乙二醇物質(zhì)的量0.15的前提下，考察了反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，具體結(jié)果如圖2。

圖2 反應(yīng)溫度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.2 The relationship between reaction temperature and conversion rate

在復(fù)合催化劑的用量為乙二醇物質(zhì)的量0.15的前提下，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率呈整體上升的趨勢(shì)，當(dāng)溫度T在130～140℃之間時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，接近99%；之后隨著溫度更進(jìn)一步的升高，轉(zhuǎn)化率有所下降。

3 結(jié)論

（1）在復(fù)合催化劑的作用下，反應(yīng)物乙二醇和環(huán)氧乙烷的物質(zhì)的量比為1∶465～1∶475為宜，且在1∶465時(shí)數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為20041最佳。

（2）KOH與NaOH在催化合成PEG20000的過(guò)程中，當(dāng)達(dá)到一定數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量以后，將不再增長(zhǎng)，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量均低于18000。在使用復(fù)合催化劑以后，實(shí)現(xiàn)了更高的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量，使產(chǎn)品達(dá)到了數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量20000的要求。其中復(fù)合催化劑的組成CaAC2與KOH的物質(zhì)的量比為1∶1。

（3）反應(yīng)溫度的高低直接影響到環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)聚合的速度。反應(yīng)溫度高，聚合速度快，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高，反之聚合速度慢，轉(zhuǎn)化率低。在復(fù)合催化劑的用量為乙二醇物質(zhì)的量0.15的前提下，溫度T=130～140℃時(shí)，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，接近99%。

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［3］ REGGELIN M，BRENIG V，ZUR C.Asymmetric Aldol Reactions on a Soluble Polymeric Support［J］.Organic Letters,2000,2:531～533.

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Synthesis of Polyethylene Glycol 20000

ZHAO Xin1,XU Shi-rui2and CUI Zhi-jun3
（1.Shanghai Dong Da Chemical Co.,Ltd.,Shanghai 200540,China;2.Fushun Dong Ke Chemical Co.,Ltd.,Fushun 113123,China;3.Fushun Hong Wei Specialty Wax Co.,Ltd.,Fushun 113123,China）

The synthesis process of polyethylene glycol with a molecular weight of 20000 was studied,and the synthesis conditions of polyethylene glycol 20000 were explored.The results were as follows:the molar ratio of ethylene glycol to ethylene oxide was 1∶465,the amount of catalyst was 0.14～0.15 of ethylene glycol.The catalyst was a composite catalyst,in which the molar ratio of CaAC2to KOH was 1∶1.The synthetic reaction was divided into three steps:the first step was the synthesis of intermediate polyethylene glycol 600,the second step was the synthesis of intermediates polyethylene glycol 4000 and the third step was the synthesis of polyethylene glycol 20000.The reaction temperature and pressure were 130～140℃and less than 0.4MPa respectively,under these conditions,the polyethylene glycol with a molecular weight 20000 could be obtained.

Polyethylene glycol 20000;composite catalyst;CaAC2

TQ326.51

B

1001-0017（2017）01-0077-03

2016-09-26

趙鑫（1975-），男，遼寧撫順人，工程師，從事聚氨酯特種聚醚多元醇的研究研發(fā)工作。