李 勝，王曉慧,王 晶，徐 博，譚 蕾，楊艷晶，張 惠，樊慧娟，張 雪，王文博

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院 黑龍江 哈爾濱 15001;2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院 黑龍江 哈爾濱 150036;3.東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 黑龍江 哈爾濱 150040）

聚磷酸銨對阻燃環(huán)氧樹脂性能影響的研究*

李 勝1,2，王曉慧3,王 晶1,2，徐 博1,2，譚 蕾1,2，楊艷晶1,2，張 惠1,2，樊慧娟1，張 雪1，王文博1

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院 黑龍江 哈爾濱 15001;2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院 黑龍江 哈爾濱 150036;3.東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 黑龍江 哈爾濱 150040）

主要研究了聚磷酸銨（APP）對E51型環(huán)氧樹脂阻燃性能影響的研究，將聚磷酸銨（APP）作為阻燃劑，加入到雙酚A環(huán)氧樹脂E51（EP）中，固化劑選用聚酰胺600#。對制備的阻燃環(huán)氧樹脂進(jìn)行了極限氧指數(shù)（LOI），力學(xué)性能，熱失重分析（TGA）,動態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA），掃描電鏡（SEM）等方面的分析，研究結(jié)果表明聚磷酸銨（APP）能夠與雙酚A環(huán)氧樹脂E51（EP）具有很好的相容性，阻燃效果較好。對阻燃機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。

聚磷酸銨；雙酚A環(huán)氧樹脂E51；阻燃

前言

環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)化合物，固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的物理、化學(xué)性能，它對金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，介電性能良好，變形收縮率小，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好，對堿及大部分溶劑穩(wěn)定，因而廣泛應(yīng)用于國防、國民經(jīng)濟(jì)各部門，作澆注、浸漬、層壓料、膠黏劑、涂料等用途。然而環(huán)氧樹脂極易燃燒，氧指數(shù)僅為19.8。離火后持續(xù)自燃容易引發(fā)火災(zāi)使它的應(yīng)用受到很大的限制，因此在使用過程中通常都要加入阻燃劑[1～5]。

目前我國所使用阻燃劑絕大多數(shù)都是鹵素衍生物和含銻阻燃劑。燃燒后會產(chǎn)生大量的刺激性有毒有害氣體，對人體和環(huán)境造成危害。目前開發(fā)環(huán)境友好型的阻燃劑應(yīng)用于環(huán)氧樹脂中已經(jīng)成了世界上研究的熱點。磷系阻燃劑就是目前研究非常廣泛的一種環(huán)保型阻燃劑[6～9]。

本文利用聚磷酸銨作為阻燃劑，加入到雙酚A環(huán)氧樹脂E51中，制備出阻燃環(huán)氧樹脂。并對環(huán)氧樹脂的阻燃性能、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等方面進(jìn)行了一系列研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

聚磷酸銨（APP），山東世安化工有限公司；雙酚A環(huán)氧樹脂E51，無錫樹脂廠；聚酰胺，鄭州錦紅化工有限公司。

氧指數(shù)測定儀JF-3,滄州華瑞儀器設(shè)備有限公司；電子萬能拉力機(jī)Instron5969：英國Instron公司；熱重分析儀TGA/DSC1，梅特勒公司；動態(tài)機(jī)械熱分析儀（DMS6100），日本精工株式會社；掃描電鏡（JSMIT300），日本電子公司。

1.2 阻燃環(huán)氧樹脂的制備

將阻燃劑聚磷酸銨（APP）按照各種比例與環(huán)氧樹脂進(jìn)行混合，攪拌均勻。加熱至50℃左右，然后按照m（E51）：m聚酰胺600#固化劑=100:30加入聚酰胺固化劑，攪拌均勻。發(fā)入到60℃預(yù)熱好的模具中，固化8h。氧指數(shù)（LOI）測定樣條：長120 mm，寬6.5mm，厚3.0mm。動態(tài)機(jī)械熱分析（DMA）測定樣條：長50mm，寬10mm，厚3mm。

1.3 實驗性能測定

1.3.1 極限氧指數(shù)（LOI）測定

極限氧指數(shù)（LOI）的測定按照GB/T2406-2009的方法進(jìn)行測試。測試的氣體為O2/N2混合氣體。試樣在氧、氮混合氣流中，維持平穩(wěn)燃燒所需的最低氧氣濃度，以氧所占的體積百分?jǐn)?shù)表示。

1.3.2 熱失重分析（TGA）

熱重分析（TGA）是在程序控制溫度下，測定物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。本文使用梅特勒公司的GA/DSC1型熱失重分析儀進(jìn)行測試，樣品重量為10mg左右，升溫速度10℃/min，氮氣氣氛，氮氣流速50mL/min，溫度范圍25～800℃。

1.3.3 力學(xué)性能測定

1)預(yù)制式智能控制柜至預(yù)制艙式二次組合設(shè)備及預(yù)制式組合二次設(shè)備的光纜連接，包括各智能終端、合并單元至保護(hù)裝置和對時裝置的光纜均采用預(yù)制光纜。

拉伸強(qiáng)度：按GB/T2567-2008標(biāo)準(zhǔn)制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，在Instron5969型電子萬能試驗機(jī)上進(jìn)行拉伸強(qiáng)度實驗。

1.3.4 動態(tài)機(jī)械熱分析儀（DMA）分析

動態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）測量粘彈性材料的力學(xué)性能與時間、溫度或頻率的關(guān)系。樣品受周期性（正弦）變化的機(jī)械應(yīng)力的作用和控制發(fā)生形變。本文采用日本精工生產(chǎn)的動態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）對阻燃環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及儲能模量的變化進(jìn)行測定。升溫速率5℃/min，頻率1Hz。

1.3.5 表面形貌（SEM）觀察

本文用日本電子公司掃描電鏡（JSMIT300），阻燃材料脆斷斷面進(jìn)行觀察。觀察阻燃劑與環(huán)氧樹脂的相容性。將樣品在液氮中浸泡，然后脆斷，對斷面進(jìn)行噴金處理后進(jìn)行觀察。加速電壓為20kV。放大倍數(shù)為1000倍，3000倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚磷酸銨（APP）對雙酚A環(huán)氧樹脂E51阻燃性能的影響

從表1中可以看出隨著APP數(shù)量的增加，環(huán)氧樹脂固化物的極限氧指數(shù)逐漸增加，未加入APP的時候環(huán)氧樹脂固化物的極限氧指數(shù)僅為19.8%。當(dāng)加入APP達(dá)到20份的時候，環(huán)氧樹脂固化物的極限氧指數(shù)達(dá)到33.2%。這充分證明APP對雙酚A環(huán)氧樹脂E51具有較好的阻燃效果。

表1 APP對環(huán)氧樹脂固化物阻燃性能和力學(xué)性能的影響Table1 The effect of APP on flame retardance and mechanical properties of cured epoxy resin

2.2 聚磷酸銨（APP）對環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能影響

2.3 環(huán)氧樹脂、聚磷酸銨和阻燃環(huán)氧樹脂的熱失重分析（TGA）

圖1和圖2分別給出了環(huán)氧樹脂固化物（EP），聚磷酸銨（APP）和阻燃環(huán)氧樹脂固化物EP/APP（其中APP20份）的熱失重曲線。從圖1和圖2中可以看出 EP、APP、EP/APP的初始降解溫度分別是333℃、335℃、306℃。

圖1 APP,EP和EP/APP體系的熱失重分析曲線Fig.1 The TGA curves of APP,EP and EP/APP

同時，從表2中可以看出在600℃和800℃時三者的殘?zhí)苛糠謩e是12.9%、57.7%、32.4%；1.3%、19.6%、4.5%；?？梢钥闯黾尤胱枞紕┚哿姿徜@后，促進(jìn)了環(huán)氧樹脂固化物的成炭量。這表明阻燃材料熱降解時APP與環(huán)氧樹脂固化物之間發(fā)生了反應(yīng)。首先APP分解生成氨和聚磷酸或聚偏磷酸，生成的聚磷酸或聚偏磷酸作為強(qiáng)脫水劑，與EP中的OH酯化反應(yīng)使聚合物脫水或聚磷酸銨直接與EP中的OH反應(yīng)進(jìn)行脫氨脫水形成磷酸酯類化合物在基材表面形成熱傳導(dǎo)系數(shù)較低的炭化層；隨后在較高的溫度下，該保護(hù)炭層繼續(xù)發(fā)生氧化降解，直至材料完全分解?？梢钥闯鼍哿姿徜@對環(huán)氧樹脂起到了很好的阻燃效果[10]。

表2 APP,EP和EP/APP體系的熱失重和殘?zhí)苛縏able 2 The data of TGA and residual carbon content of EP, APP and EP/APP

2.4 環(huán)氧樹脂和阻燃環(huán)氧樹脂的動態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）

圖2為環(huán)氧樹脂和阻燃環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tanD）曲線。從圖中可以看出EP和EP/APP的tanD分別為87.6℃和97.1℃，相比環(huán)氧樹脂，阻燃環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提到了10℃，而且均為單一曲線，這證明環(huán)氧樹脂E51與聚磷酸銨的相容性非常好，產(chǎn)生了均相結(jié)構(gòu)，同時增強(qiáng)了環(huán)氧樹脂的耐熱性能。所以有利于環(huán)氧樹脂產(chǎn)生阻燃效應(yīng)。

從圖3可以看出EP/APP相對于EP的儲能模量（E/）有所提高。這證明了聚磷酸銨增強(qiáng)了環(huán)氧樹脂的（EP）的剛性。所以聚磷酸銨是一種很好的作用于雙酚A環(huán)氧樹脂E51的阻燃劑。

圖2 EP和EP/APP體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度曲線Fig.2 The tanD curves of EP and EP/APP

圖3 EP和EP/APP體系的儲能模量曲線Fig.3 The storage modulus curves of EP and EP/APP

2.5 環(huán)氧樹脂和聚磷酸銨阻燃環(huán)氧樹脂的掃描電鏡分析（SEM）

圖4-7所示圖片為EP和EP/APP材料的液氮脆斷斷面掃描電鏡照片，通過掃描電鏡的圖片，觀察阻燃劑聚磷酸銨在環(huán)氧樹脂固化物中的分散效果。圖中每個試樣照片的放大倍數(shù)分別是1000和3000倍。其中圖4、5是不含聚磷酸銨的環(huán)氧樹脂固化物掃描電鏡圖片。圖6、7是含聚磷酸銨的環(huán)氧樹脂固化物掃描電鏡圖片。

從圖4、5可以清楚地看出不含聚磷酸的環(huán)氧樹脂固化物本身存在一定裂痕，樣貌呈現(xiàn)鱗片狀，從圖6、7可以看出隨著阻燃劑的加入，阻燃劑在材料表面分布的比較均勻，阻燃劑呈顆粒狀鑲嵌在環(huán)氧樹脂中，材料比較致密。并無孔洞發(fā)生，這使得在材料燃燒時聚磷酸銨能很好地發(fā)生阻燃效應(yīng)。

圖4 EP的掃描電鏡圖片×1000Fig.4 The SEM micrograph of EP×1000

圖5 EP的掃描電鏡圖片×3000Fig.5 The SEM micrograph of EP×3000

圖6 EP/APP的掃描電鏡圖片×1000Fig．6 The SEM micrograph of EP/APP×1000

圖7 EP/APP的掃描電鏡圖片×3000Fig．7 The SEM micrograph of EP/APP×3000

3 結(jié)論

1）APP對EP具有很好的阻燃性能。當(dāng)加入聚磷酸銨達(dá)到20份的時候，阻燃環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)達(dá)到33.2%。

2）在環(huán)氧樹脂中加入20份APP時，對環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度影響不大,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、儲能模量有所提高，APP與EP具有很好的相容性。增強(qiáng)了環(huán)氧樹脂的剛性。

3）通過掃描電鏡分析，發(fā)現(xiàn)APP均勻的分布于EP中，阻燃環(huán)氧固化物比較致密。通過熱失重分析證明在 600℃和 800℃時三者的殘?zhí)苛糠謩e是12.9%、57.7%、32.4%；1.3%、19.6%、4.5%；?？梢钥闯黾尤胱枞紕┚哿姿徜@后促進(jìn)環(huán)氧樹脂固化物的成炭量。這表明阻燃材料熱降解時APP與環(huán)氧樹脂固化物之間發(fā)生了反應(yīng)，形成了良好的炭層。聚磷酸銨是很好的環(huán)氧樹脂阻燃劑。

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Research on the Effect of Ammonium Polyphosphate on the Performance of Flame Retardant Epoxy Resin

LI Sheng1,2,WANG Xiao-hui3,WANG Jing1,2,XU Bo1,2,YANG Yan-jing1,2,ZHANG Hui1,2,FAN Hui-juan1,ZHANG Xue1and WANG Wen-bo1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150001,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150036,China;3.College of Science,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

The effect of ammonium polyphosphate（APP）on flame retardant epoxy resin is studied.The ammonium polyphosphate is added into the bisphenol A epoxy resin E51 as the flame retardant,and the polyamide 600#is used as curing agent.The LOI,mechanical property,TG,DMA and SEM of the prepared flame retardant epoxy resin is tested.The results show that the ammonium polyphosphate and bisphenol A epoxy resin E51 have a good compatibility.And the flame retardance is good.The flame retardance mechanism is also studied deeply

Ammonium polyphosphate;bisphenol A epoxy resin E51;flame retardant

TQ323.5

A

1001-0017（2017）02-0098-04

2016-11-23

黑龍江省科學(xué)院青年創(chuàng)新基金重點項目（編號：2016-YQ-02）

李勝（1983-），男，黑龍江哈爾濱人，碩士，助理研究員，主要從事高分子阻燃、高分子材料方面的研究工作。

E-mail:272083940@qq.com。