單雯妍，樊慧娟，白雪峰

（黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

Ni2+摻雜Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4光催化劑光催化分解H2S性能研究

單雯妍，樊慧娟，白雪峰*

（黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

通過水熱法制備了系列具有可見光催化活性的Ni2+摻雜Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4光催化劑，采用XRD、UV-Vis、SPS和SEM等分析手段對上述催化劑進行了表征。結果表明，Ni2+摻雜后的催化劑具有良好的晶型、結構以及可見光吸收能力。考察Ni2+摻雜量對分解H2S制氫性能的影響，實驗結果表明，Ni（5wt%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4表現(xiàn)出最佳的分解H2S制氫性能，產氫速率可達3319μmol/（h·g）。

Ni2+摻雜;光催化;制氫

前言

目前最主要的消耗能源之一是化石能源，隨著人類的不斷開采，化石能源正在逐漸走向枯竭。同時，使用化石能源的過程中會產生大量溫室氣體CO2和一些有害氣體，造成環(huán)境污染和生態(tài)破壞。因而，開發(fā)潔凈的可再生能源成為研究的熱點。利用太陽能光催化分解水和硫化氫制取氫氣，具有廣闊的應用前景。自1972年Honda和Fujishima[1]發(fā)現(xiàn)TiO2半導體電極可以實現(xiàn)分解水的效果以來，學者們在光催化領域展開了大量的研究。為了提高半導體光催化劑的光催化活性，通常采用設計催化劑形貌[2,3]、貴金屬負載[4,5]、半導體復合[6,7]、離子摻雜[8,9]等方式提高光催化效率。復合半導體光活性的提高是由于不同能級半導體之間光生載流子的輸送和分離，可以使光生電荷有效地分離，從而提高光催化效率；同時由于兩種半導體的禁帶寬度不同，可擴展其光激發(fā)能量范圍，極大地增加了受光激勵產生的自由電子-空穴對的數(shù)量[10]。采用少量過渡金屬離子摻雜，可引起晶格缺陷或改變結晶度，從而影響電子-空穴對的復合，有助于提高其光催化活性。

本文采用水熱法制備了系列Ni2+摻雜Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4光催化劑，考察了不同摻雜量對Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4光催化劑催化分解硫化氫制氫性能的影響，并通過催化劑表征探索其反應性能與微觀結構之間的聯(lián)系。

1 實驗部分

1.1 離子摻雜Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4光催化劑的制備

以Cd（NO3）2·4H2O、Zn（NO3）2·6H2O、Ni（CH3COO）2· 4H2O、In（NO3）3·4H2O、CH3CSNH2為原料，按照物質的量比為（Cd+Zn）∶In∶S=1∶2∶8，將一定濃度的原料溶于75mL蒸餾水中，攪拌至完全溶解。在水浴80℃條件下反應2h，劇烈攪拌，形成黃色溶膠（前驅體），將此前驅體轉移至聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，在160℃下水熱反應24h，降溫，取出樣品用蒸餾水和無水乙醇洗滌，80℃真空條件下干燥4h，即Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4（X=0.5、2.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0 wt%）光催化劑。

1.2 光催化劑的表征

X射線衍射分析（XRD）采用日本理學公司生產的D/MAX-3B型RigakuX射線衍射儀，Cu靶，管電壓40kV，掃描區(qū)間10～70°；光催化劑的紫外-可見漫反射分析（UV-Vis）在日本Shimadzu公司生產的UV-2450紫外可見分光光度計上進行，積分球為ISR-240A；表面光電壓譜（SPS）在表面光電壓儀上進行，光源為500W氙燈，進出狹縫分別為2.0mm和1.0mm，鎖定放大器型號為SR830，光催化劑置于兩層ITO玻璃片之間。波長掃描范圍為300～800nm。掃描電鏡在英國Camscan公司的MX2600FE掃描電鏡儀上進行，最大放大倍數(shù)60萬倍，分辨率1.5nm，加速電壓25kV。

1.3 光催化反應

光催化反應是在自制的內循環(huán)式石英反應器內進行。光催化催化分解硫化氫制氫的性能評價是以0.35mol/LNa2S與0.25mol/LNa2SO3組成的混合水溶液為反應介質；將0.2g光催化劑加入到300mL上述反應介質中，在磁力攪拌下使催化劑分散均勻。光源為250W高壓汞燈，通入1mol/L的NaNO2溶液濾掉波長小于400nm的光。開燈前，通氮氣20min除去反應體系和反應器內的氧氣。采用氣相色譜在線檢測生成的H2。

2 結構與討論

2.1 Ni2+摻雜Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4光催化劑的表征

圖1為Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4光催化劑的XRD譜圖。從圖中可以看出，隨著Ni2+摻雜量的增大，催化劑的衍射角與衍射強度均未發(fā)生明顯變化，這說明Ni2+摻雜對Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4光催化劑的晶體結構基本未造成影響。

圖2為Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4光催化劑的UVVis譜圖。從圖中可以看出，當摻雜量逐漸增大時，吸收強度有不同程度的提高，紫外可見吸收邊逐漸藍移，有效禁帶寬度變寬，產生較大的氧化還原電勢。此外，摻雜催化劑在紫外區(qū)的漫反射吸收光系數(shù)明顯增大，其吸收光性能得到改善。Ni2+摻雜后，催化劑的活性提高可能與有效禁帶的拓寬和光吸收性能的改善有關[11]。

圖3為Ni（5wt%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4光催化劑的SPS譜圖。從圖中可以看出，Ni（5wt%）-Cd0.3In2S4/ Zn0.7In2S4的吸收峰強度明顯高于Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4的吸收峰強度，這說明Ni2+摻雜后使得催化劑的電荷分離效率提高。

圖1 Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4光催化劑的XRD譜圖Fig.1 The XRD patterns of Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4photocatalysts

圖2 Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4光催化劑的UV-Vis譜圖Fig.2 The UV-Vis spectra of Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4photocatalysts

圖3 Ni（5wt%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4光催化劑的SPS譜圖Fig.3 The SPS spectrum of Ni（5wt%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4photocatalyst

圖4為Ni（5wt%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4光催化劑的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，Ni2+摻雜對催化劑表面形貌有一定影響。摻雜后顆粒分散度降低，許多小顆粒附著在大顆粒表面，形貌不均勻。對Ni（5wt%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4光催化劑的表層進行能量元素分析（EDS），由表1可知，Ni（5wt%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4的表層Zn原子、Cd原子、Ni原子之和與In原子、S原子個數(shù)之比為1∶2.1∶4.6，組成與分子式基本一致。

圖4 Ni（5wt%）-Cd0．3In2S4/Zn0．7In2S4光催化劑的掃描電鏡圖Fig．4 The SEM images of Ni（5wt%）-Cd0．3In2S4/Zn0．7In2S4photocatalysts

表1 各元素定性定量EDS分析Table 1 The qualitative and quantitative elementary analysis by EDS

2.2 Ni2+摻雜 Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4光催化劑分解硫化氫制氫性能

Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4光催化劑催化分解硫化氫制氫性能評價實驗結果見圖5。由圖5可以看出，隨著Ni2+摻雜量的增大，復合光催化劑的制氫速率逐漸增大而后又略有降低，當摻雜量繼續(xù)增大時，制氫速率變化較小。這是因為當摻雜量小于最佳量時，半導體中沒有足夠俘獲載流子的陷阱；當大于最佳量時，則會成為電子-空穴的復合中心。當x=5.0%時，Ni（5.0%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4表現(xiàn)出最佳的分解硫化氫制氫性能，產氫速率可達3319μmol/（h·g），遠高于未摻雜的催化劑。

圖5 Ni（X）-Cd0．3In2S4/Zn0．7In2S4光催化劑光催化分解硫化氫制氫性能Fig．5 The H2evolution rate of H2S decomposition over Ni（X）-Cd0．3In2S4/Zn0．7In2S4photocatalysts

3 結論

（1）采用水熱法制備系列Ni2+摻雜Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4復合光催化劑。Ni2+摻雜對催化劑的晶體結構基本沒有影響；Ni2+摻雜使得催化劑吸收邊發(fā)生輕微的藍移；離子摻雜對催化劑的表面形貌影響較大，摻雜后均為不規(guī)則塊狀結構。

（2）當Ni2+的摻雜量為5wt%，制氫活性最高，制氫速率分別為μmol/（h·g），遠高于未摻雜的催化劑。

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Photocatalytic Decomposition of H2S by Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4Photocatalyst with Ni2+Ion Doping

SHAN Wen-yan,FAN Hui-juan and BAI Xue-feng
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

A series of Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4photocatalysts with photocatalytic activity under visible light has been synthesized by hydrothermal method.The physical and photophysical properties of the Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4photocatalysts are characterized by X-ray diffraction,UV-Vis diffuse reflectance spectrum,surface photo-voltage spectroscopy（SPS）and scanning electron microscopy（SEM）.The characterization results demonstrate that the prepared photocatalysts have good crystal form,structure and absorptivity of visible light.The Ni（X）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4series photocatalysts are used in the photodecomposition of H2S to produce H2.The results indicate that the photocatalyst of Ni（5wt%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4exhibits the highest photocatalytic activity with a H2evolution rate of 3319μmol/（h·g）under visible light irradiation.

Ni2+ion doping;photocatalysis;hydrogen production

TQ116.29

A

1001-0017（2017）02-0091-03

2016-12-29

單雯妍（1985－），女，黑龍江雙鴨山人，碩士，助理研究員，主要從事光催化劑制備、表征及評價研究。

*通訊聯(lián)系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究員，主要從事工業(yè)催化研究，e-mail：tommybai@126.com。