張 芹，王少青

（1.涪陵環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，重慶 408000；2.重慶市科學(xué)技術(shù)研究院，重慶 401123）

吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水中丙烯腈

張 芹1，王少青2

（1.涪陵環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，重慶 408000；2.重慶市科學(xué)技術(shù)研究院，重慶 401123）

建立了吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）測(cè)定水中丙烯腈的分析方法，探討了吹掃溫度、吹掃時(shí)間、脫附溫度和脫附時(shí)間對(duì)吹掃捕集效率的影響情況，同時(shí)對(duì)線性范圍、方法檢出限、準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在確定的最佳條件下，丙烯腈的線性相關(guān)系數(shù)為0.9998，平均加標(biāo)回收率為96.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.0%；方法檢出限為0.18μg/L。結(jié)果表明，該方法簡(jiǎn)單易操作、檢出限低、靈敏度高、準(zhǔn)確度及精密度高。

吹掃捕集；氣相色譜-質(zhì)譜；丙烯腈；水質(zhì)

前言

丙烯腈是具辛辣氣味的無(wú)色易燃液體，易揮發(fā)，具腐蝕性，不僅蒸氣有毒，經(jīng)皮膚吸入也能中毒，屬于高毒類物質(zhì)。丙烯腈廣泛應(yīng)用于合成纖維、合成樹(shù)脂、合成橡膠、染料、醫(yī)藥等行業(yè)，可對(duì)環(huán)境造成一定程度的污染，危害人類健康[1、2]。我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）中規(guī)定丙烯腈的標(biāo)準(zhǔn)限值為0.1mg/L[3]。

國(guó)家推薦檢測(cè)水質(zhì)中丙烯腈的標(biāo)準(zhǔn)方法是氣相色譜法[4]。該方法采用填充柱直接進(jìn)樣，用具有氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）的氣相色譜儀測(cè)定。直接進(jìn)樣雖然操作簡(jiǎn)單，但靈敏度低，填充柱流失嚴(yán)重，分離效果差[5、6]，且最低檢出濃度為0.6mg/L，高于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2202）的標(biāo)準(zhǔn)限值，不能滿足監(jiān)測(cè)要求。另外，水中的雜質(zhì)復(fù)雜，對(duì)實(shí)際樣品的定性和定量帶來(lái)一定的困難。1974年Bellar和Lichtenberg首次提出以吹掃捕集法測(cè)定水中揮發(fā)性有機(jī)物[7]，受到了分析化學(xué)界和環(huán)境科學(xué)的重視，并廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品、臨床化驗(yàn)等方面。吹掃捕集是一種非平衡態(tài)的動(dòng)態(tài)濃縮，操作簡(jiǎn)單，富集效率高，整個(gè)分析過(guò)程不使用有機(jī)溶劑，減少了環(huán)境的二次污染[8、9]。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS）結(jié)合了氣相色譜和質(zhì)譜的優(yōu)點(diǎn)，具有高分辨率、高靈敏度、強(qiáng)鑒別能力[10～12]。目前已有少量研究采用吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜儀測(cè)定水中的丙烯腈[13～16]，但關(guān)于吹掃捕集參數(shù)全面優(yōu)化的研究較少。

該實(shí)驗(yàn)利用吹掃捕集和氣相色譜-質(zhì)譜（GCMS）聯(lián)合測(cè)定水中丙烯腈。本文主要討論了吹掃溫度、吹掃時(shí)間等吹掃捕集參數(shù)對(duì)丙烯腈的影響，并做了加標(biāo)回收試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該研究方法準(zhǔn)確度高、精密性好、檢出限低，適用于測(cè)定水中丙烯腈。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：安捷倫7890A-5975C；石英毛細(xì)管柱：HP-5MS（30m×0. 25mm×0.25μm）；吹掃捕集濃縮儀（配自動(dòng)進(jìn)樣器）：美國(guó)EST 7000。

丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液：中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院配制；實(shí)驗(yàn)用水：實(shí)驗(yàn)室自制不含有機(jī)物的超純水；高純氦氣純度≥99.999%。

1.2 色譜條件

進(jìn)樣口溫度：230℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣（分流比20∶1）；升溫程序：初始溫度35℃（保持2min）→10℃/min → 120℃（保持1min）；載氣流量：1mL/min。

1.3 質(zhì)譜條件

離子源（EI源）溫度：230℃；離子化能量：70 eV；掃描方式：全掃描；掃描范圍：45～300amu；質(zhì)譜檢測(cè)器傳輸線溫度：280℃。

1.4 吹掃捕集條件

吹掃溫度：20℃～60℃，吹掃時(shí)間：9～13min；脫附溫度：220℃～260℃，脫附時(shí)間：1～5min；烘烤溫度：260℃，烘烤時(shí)間：10min。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

用超純水將丙烯腈的標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制成標(biāo)準(zhǔn)中間液，分別移取0、0.5、1.0、2.5、5.0、10.0mL的丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)中間液，快速加到裝有少量超純水的100mL容量瓶中，并定容至刻度，混合搖勻，即得到丙烯腈的標(biāo)準(zhǔn)系列。

2 結(jié)果與討論

2.1 總離子流色譜圖

丙烯腈的總離子流色譜圖如圖1所示。

圖1 總離子流色譜圖

2.2 吹掃捕集參數(shù)的優(yōu)化

樣品在水中溶解度的大小直接影響吹掃效率，溶解度越高的組分，其吹掃效率越低。通過(guò)對(duì)吹掃溫度、吹掃時(shí)間等參數(shù)的優(yōu)化可最大限度地提高目標(biāo)化合物的吹掃效率，從而降低目標(biāo)化合物的檢出限。

2.2.1 吹掃溫度的優(yōu)化

選取同一濃度的丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液（10.8μg/L）來(lái)測(cè)定濃度，固定吹掃時(shí)間為12min，觀察吹掃溫度分別為20、30、40、50、60℃時(shí)對(duì)丙烯腈峰面積的影響情況（見(jiàn)圖2）。丙烯腈的響應(yīng)值隨著吹掃溫度的升高而逐漸增強(qiáng)。當(dāng)吹掃溫度為60℃時(shí)，丙烯腈的響應(yīng)值最大。但在提高吹掃溫度的同時(shí)，會(huì)導(dǎo)致大量水蒸汽揮發(fā)出來(lái)，不利于下一步的吸附，同時(shí)，過(guò)多的水蒸汽會(huì)影響質(zhì)譜檢測(cè)器和色譜柱的壽命和穩(wěn)定性。因此，該實(shí)驗(yàn)確定吹掃溫度為40℃。

圖2 吹掃溫度對(duì)色譜峰面積的影響

2.2.2 吹掃時(shí)間的優(yōu)化

選取同一濃度的丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液（10.8μg/L）來(lái)測(cè)定濃度，固定吹掃溫度為40℃，觀察吹掃時(shí)間分別為9、10、11、12、13min對(duì)丙烯腈峰面積的影響情況（見(jiàn)圖3）。丙烯腈的響應(yīng)值隨著吹掃時(shí)間的增加而逐漸增強(qiáng)，當(dāng)吹掃時(shí)間為12min時(shí)，丙烯腈的響應(yīng)值最大。繼續(xù)增加吹掃時(shí)間，丙烯腈的峰面積呈下降趨勢(shì)。

圖3 吹掃時(shí)間對(duì)色譜峰面積的影響

丙烯腈的水溶性相對(duì)較強(qiáng)，吹脫困難，延長(zhǎng)吹掃時(shí)間，有利于提高吹掃效率。但吹掃時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)將捕集在吸附劑表面的物質(zhì)吹脫下來(lái)，降低捕集效率。因此，該實(shí)驗(yàn)確定吹掃時(shí)間為12min。

2.2.3 脫附溫度的優(yōu)化

選取同一濃度的丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液（10.8μg/L）來(lái)測(cè)定濃度，固定脫附時(shí)間為4min，觀察脫附溫度分別為220℃、230℃、240℃、250℃、260℃對(duì)丙烯腈峰面積的影響情況（見(jiàn)圖4）。丙烯腈的響應(yīng)值隨著脫附溫度的升高而逐漸增強(qiáng)，當(dāng)脫附溫度為230℃時(shí)，丙烯腈的響應(yīng)值最大。繼續(xù)提高脫附溫度，丙烯腈的峰面積呈下降趨勢(shì)并趨于平穩(wěn)。

圖4 脫附溫度對(duì)色譜峰面積的影響

提高脫附溫度，有利于將更多地?fù)]發(fā)性物質(zhì)脫附下來(lái)，并隨載氣進(jìn)入毛細(xì)管柱中分離，得到較好的色譜峰，提高分析方法的準(zhǔn)確度。因此，該實(shí)驗(yàn)確定脫附溫度為230℃。

2.2.4 脫附時(shí)間的優(yōu)化

選取同一濃度的丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液（10.8μg/L）來(lái)測(cè)定濃度，固定脫附溫度為230℃，觀察脫附時(shí)間分別為1、2、3、4、5min對(duì)丙烯腈峰面積的影響情況（見(jiàn)圖5）。丙烯腈的響應(yīng)值隨著脫附時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增強(qiáng)，當(dāng)脫附時(shí)間為4min時(shí)，丙烯腈的響應(yīng)值最大。繼續(xù)延長(zhǎng)脫附時(shí)間，丙烯腈的峰面積減少。

圖5 脫附溫度對(duì)色譜峰面積的影響

脫附時(shí)間越短，捕集管中的揮發(fā)性物質(zhì)脫附不完全，會(huì)降低捕集效率。脫附時(shí)間越長(zhǎng)，有利于揮發(fā)性物質(zhì)的脫附，但脫附溫度過(guò)高，脫附時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致吸附劑分解，縮短其壽命。因此，該實(shí)驗(yàn)確定脫附時(shí)間為4min。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在該實(shí)驗(yàn)確定的色譜條件和吹掃捕集條件下，對(duì)按1.5配制的丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行測(cè)定，以丙烯腈的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，丙烯腈的定量離子（m/z = 52）的峰面積響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，在氣相色譜化學(xué)工作站中計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性相關(guān)系數(shù)。丙烯腈的線性相關(guān)系數(shù)為0.9998（見(jiàn)下表），線性關(guān)系較好。

2.4 方法檢出限

在該實(shí)驗(yàn)確定的色譜條件和吹掃捕集條件下，不斷降低丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)濃度，直到丙烯腈的峰高與基線噪聲滿足信噪比S/N=3時(shí)，所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度為丙烯腈的方法檢出限[12]，結(jié)果見(jiàn)下表。丙烯腈的最低檢出限為0.18μg/L，滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）的限值要求。

2.5 準(zhǔn)確度與精密度

在超純水中加入丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)測(cè)定（加標(biāo)濃度為10.8μg/L），在該實(shí)驗(yàn)確定的色譜條件和吹掃捕集條件下，平行測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)下表。丙烯腈的平均加標(biāo)回收率為96.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.0%，該方法準(zhǔn)確度高，精密度好，準(zhǔn)確可靠。

丙烯腈的相關(guān)系數(shù)、檢出限、精密度和平均加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果（n=6）

3 結(jié)論

該實(shí)驗(yàn)采用吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定水中丙烯腈，簡(jiǎn)單快捷，靈敏度高。整個(gè)分析過(guò)程不使用有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染，可避免對(duì)分析人員的危害。

通過(guò)對(duì)吹掃捕集參數(shù)的全面優(yōu)化和探討，確定了最佳吹掃捕集條件。當(dāng)吹掃溫度40℃、吹掃時(shí)間12min、脫附溫度230℃、脫附時(shí)間4min時(shí)，丙烯腈的平均加標(biāo)回收率為96.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.0%，最低檢出限為0.18μg/L。結(jié)果表明：該實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)確度高、精密度好，檢出限低，滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）標(biāo)準(zhǔn)限值和環(huán)保工作的要求，適用于檢測(cè)水中丙烯腈，并具有普遍的適應(yīng)性，易于推廣使用。

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Determination Of Acrylonitrile in Water by Purge and Trap/Gas Chromatography-Mass Spectrometry

ZHANG Qin1, WANG Shao-qing2
(1.Fuling Environment Monitoring Center, Chongqing 408000;
2.Chongqing Academy of Science and Technology, Chongqing 401123, China)

A analytical method for the determinationof acrylonitrile in water was established based onpurge and trap / gas chromatography mass spectrometry(GC -MS) . The effects of purge temperature, purge time, desorption temperature and desorption time on the efficiency of purge and trap were discussed, and the linear range, detection limit, accuracy and precision were tested. and the best purge and trap condition were determined. Under the optimized conditions, the correlation coefficients of acrylonitrile were 0.9998, the average recoveries were 96.9%, and the relative standard deviations of method were 4.0%; the detection limits of method were0.18μg / L. The results show that , this method is simple, easy to operate, low detection limits, high sensitivity, high accuracy and precision. The method is suitable for the determination of acrylonitrile in water.

purge and trap; GC-MS; acrylonitrile; water

X832

A

1006-5377（2017）04-0061-04

重慶市科技攻關(guān)項(xiàng)目（cstc2012gg-sfgc40002)。