王芳芳，常 海，張林軍，王 瓊

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

澆注PBX炸藥老化過程中交聯(lián)密度與力學(xué)性能的關(guān)系

王芳芳，常 海，張林軍，王 瓊

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

為分析澆注PBX炸藥交聯(lián)密度與力學(xué)性能的關(guān)系，在70℃時對澆注PBX炸藥樣品進(jìn)行高溫加速老化試驗(yàn)，對比分析了平衡溶脹法和核磁共振(NMR)法測定交聯(lián)密度的差異，研究了其在常溫時的抗拉強(qiáng)度(σm)、抗壓強(qiáng)度(σb)、壓縮率(εb)、抗剪強(qiáng)度(τ)、硬度(SH)與黏結(jié)劑母體凝膠分?jǐn)?shù)(G)、交聯(lián)密度(ve)之間的關(guān)系。用動態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)分析了不同老化時間下樣品損耗因子tanδ和黏彈系數(shù)的變化規(guī)律。結(jié)果表明，PBX炸藥樣品的交聯(lián)密度在老化初期增加，老化中期略有降低，老化后期又增加；NMR法因其測試簡單、快捷，精確度高、試樣非破壞性等優(yōu)點(diǎn)，可以作為今后澆注PBX炸藥交聯(lián)密度表征方法的一個重要發(fā)展方向；樣品老化過程中，澆注PBX炸藥樣品的交聯(lián)密度與各力學(xué)性能的變化呈線性相關(guān)，其力學(xué)損耗降低的原因是黏結(jié)劑母體的G和ve增加，澆注PBX炸藥的降解和交聯(lián)是由黏結(jié)劑母體結(jié)構(gòu)變化引起。

物理化學(xué)；澆注PBX炸藥；交聯(lián)密度；力學(xué)性能；DMA法

引 言

高聚物黏結(jié)炸藥(PBX)是一種特殊的以高分子材料為基體的復(fù)合黏彈材料[1-2]。由于澆注PBX炸藥在加速老化或者自然貯存老化過程中，受環(huán)境溫度和濕度變化的影響，作為黏結(jié)劑的高分子材料處于高能量含能材料中，比起單質(zhì)高分子極易老化，而黏結(jié)劑作為炸藥結(jié)構(gòu)支撐的骨架，不僅是其黏彈性的基礎(chǔ)，還是材料力學(xué)性能的決定因素，更是直接影響武器彈藥結(jié)構(gòu)完整性和壽命的關(guān)鍵組分[3]，是導(dǎo)致PBX炸藥性能劣化的重要原因。因此，決定炸藥性能的內(nèi)因是自身的組成和結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)與性能仍是最基本的關(guān)系,而交聯(lián)密度是表征交聯(lián)結(jié)構(gòu)最主要的參數(shù)。目前，國內(nèi)外學(xué)者針對固體推進(jìn)劑進(jìn)行了大量的微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能研究[4-8]，而針對澆注PBX炸藥的相關(guān)微觀-宏觀關(guān)系研究卻鮮有報道。澆注PBX炸藥的黏結(jié)劑體系通過多官能度預(yù)聚體和固化劑分子鏈間的相互作用(包括物理和化學(xué)作用)交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中，交聯(lián)密度是表征交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最重要的參數(shù)，但目前炸藥交聯(lián)結(jié)構(gòu)的表征方法還未形成統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。

本研究采用的彈性體交聯(lián)密度的測試方法有平衡溶脹法[8-9]和核磁共振法[10]。以典型的某澆注PBX炸藥為對象，開展高溫加速老化試驗(yàn)，通過交聯(lián)密度、凝膠分?jǐn)?shù)和動、靜態(tài)力學(xué)性能的變化，研究貯存過程中澆注PBX炸藥老化性能變化規(guī)律及機(jī)理，為其在武器裝備服役階段的可靠性和安全性提供支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品與儀器

澆注PBX炸藥配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：端羥基聚丁二烯(HTPB)固化體系10%～12%、RDX 25%～28%、Al 30%～33%、AP 23%～27%，西安近代化學(xué)研究所。

AHX-1003-FB-2型熱老化箱，南京理工大學(xué)機(jī)電廠；DMA242型DMA分析儀，耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)有限公司；MicroMR-CL型變溫低頻核磁共振交聯(lián)密度儀，紐邁電子科技有限公司；INSTRON4505型電子式萬能試驗(yàn)機(jī)，日本島津公司；LX-A型邵氏硬度儀，溫州一鼎儀器制造有限公司。

1.2 樣品制備

采用“捏合-真空-澆注-固化”的制備工藝，試驗(yàn)件經(jīng)原材料準(zhǔn)備與配制、物料真空混合、真空澆注、控溫固化成型(固化溫度約60℃，固化時間約7d)4個步驟制成，退模后按照各試驗(yàn)項(xiàng)目尺寸要求加工試樣。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 高溫加速老化試驗(yàn)

將澆注PBX炸藥加工成需要的形狀，裝入復(fù)合鋁箔袋后密封，放入油浴熱老化箱中加速老化，烘箱溫度為70℃，定期取樣測試其性能。

1.3.2 交聯(lián)密度測試

(1)平衡溶脹法

將試樣切割成Φ20mm×2mm的薄片，用鋁箔袋密封后放入烘箱進(jìn)行老化，定時取出一袋(3片)精確稱重，得到每片樣品老化后的質(zhì)量(m0)；在25℃放入甲苯中溶脹7d，達(dá)到溶脹平衡后取出，準(zhǔn)確稱量溶脹后的質(zhì)量(m1)；然后在通風(fēng)櫥內(nèi)放置12h,恒溫干燥烘箱設(shè)定50℃干燥12h,稱量除溶后的樣品質(zhì)量(m2)，應(yīng)用Flory-Rehner公式(式(1))計(jì)算樣品的交聯(lián)密度(ve)，應(yīng)用公式(2)計(jì)算澆注PBX炸藥試樣的凝膠分?jǐn)?shù)。

(1)

凝膠百分?jǐn)?shù)(G)按下式計(jì)算：

(2)

式中：η1為炸藥中固體填料的含量，%；η2為炸藥中黏結(jié)劑體系的含量，%；m0和m2同上。

(2)核磁共振法

采用核磁共振交聯(lián)密度儀對不同老化時間的樣品進(jìn)行測試，氫共振頻率為21.800MHz，磁體強(qiáng)度為0.52T，線圈直徑為10mm，測試溫度為60℃。試樣選取以老化藥柱中心部位為準(zhǔn)，切割成約3mm×3mm×5mm的小藥塊。

1.3.3 力學(xué)性能測試

采用電子式萬能試驗(yàn)機(jī)對不同老化時間樣品的抗壓強(qiáng)度、劈裂抗拉強(qiáng)度、抗剪強(qiáng)度進(jìn)行常溫測試，每組選取3個藥柱，取平均值為藥柱強(qiáng)度?？箟簭?qiáng)度(Φ20mm×20mm)測試按照GJB772A-1997《抗壓強(qiáng)度 壓縮法415.1》進(jìn)行；抗剪強(qiáng)度(Φ20mm×30mm)測試按照GJB772A-1997《剪切強(qiáng)度 雙剪法415.1》進(jìn)行；劈裂抗拉強(qiáng)度(Φ20mm×20mm)測試按照西安近代化學(xué)研究所標(biāo)準(zhǔn)QA/Y11-11《炸藥試驗(yàn)方法 劈裂抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)》進(jìn)行；邵氏硬度測試按照GB/T531-1999《橡膠袖珍硬度計(jì)壓入硬度試驗(yàn)方法》進(jìn)行。

采用DMA分析儀測試不同老化時間樣品的動態(tài)力學(xué)性能，選用單懸臂16mm夾具，試樣尺寸為(15.2～16.8)mm×(10～12)mm×(1.8～2.5)mm，測試頻率為1、2、5、10、20Hz，溫度范圍為-120～20℃，升溫速率為2K/min，振幅為樣品厚度的1%，液氮制冷。

2 結(jié)果與討論

2.1 澆注PBX炸藥老化過程中交聯(lián)密度的變化規(guī)律

采用平衡溶脹法、核磁共振法測定的不同老化時間澆注PBX炸藥交聯(lián)密度隨老化時間變化的關(guān)系曲線如圖1所示。平衡溶脹法所測凝膠分?jǐn)?shù)隨老化時間變化的關(guān)系曲線如圖2所示。

從圖1和圖2可知，平衡溶脹法和核磁共振法測定的交聯(lián)密度，其變化趨勢基本一致，并且交聯(lián)密度與凝膠分?jǐn)?shù)具有相似的變化規(guī)律。隨著老化時間的增加，在老化初期(0～15d)交聯(lián)密度和凝膠分?jǐn)?shù)均增加，在老化中期(15～50d)交聯(lián)密度和凝膠分?jǐn)?shù)稍有降低，在老化后期(50～149d)交聯(lián)密度和凝膠分?jǐn)?shù)又增加。這主要是因?yàn)槔匣跗跐沧BX炸藥內(nèi)部存在后固化現(xiàn)象，使得化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)增加，交聯(lián)密度增大，凝膠分?jǐn)?shù)升高；在貯存中期氧化交聯(lián)[11]和降解斷鏈[12]共同作用，但降解斷鏈作用強(qiáng)于氧化交聯(lián)，使得交聯(lián)密度略有下降，凝膠分?jǐn)?shù)保持平臺變化；在老化后期氧化交聯(lián)作用強(qiáng)于降解斷鏈作用，使得炸藥交聯(lián)密度又增大，凝膠分?jǐn)?shù)也增加。

從圖1可知，核磁共振法測定的交聯(lián)密度值大于平衡溶脹法測定的值，主要原因是兩種測試方法的原理不同。平衡溶脹法因溶劑溶脹會破壞部分物理交聯(lián)，測定的是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的化學(xué)交聯(lián)密度；核磁共振法是根據(jù)氫原子所處的交聯(lián)狀態(tài)不同及反應(yīng)弛豫時間的不同，來表征高分子鏈的運(yùn)動，包括了含氫原子的交聯(lián)部分、懸尾鏈部分和自由鏈部分的總和，測定的是物理交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)的總交聯(lián)密度，其測定的結(jié)果更精確。核磁共振法相比平衡溶脹法，具有測試簡便、周期短(不大于30min)，誤差小、精確度高、試樣非破壞性等優(yōu)點(diǎn)，可以作為以后澆注PBX炸藥交聯(lián)密度表征方法的一個發(fā)展方向。

2.2 澆注PBX炸藥老化過程中力學(xué)性能的變化及老化模型分析

2.2.1 澆注PBX炸藥老化過程中力學(xué)性能的變化規(guī)律

將澆注PBX炸藥未老化樣品和不同老化時間下的試樣按照試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行力學(xué)性能測試，試驗(yàn)結(jié)果見圖3和表1。

圖3 力學(xué)性能隨老化時間變化的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship curves of changing in mechanical properties with aging time

表1 老化試驗(yàn)前后的力學(xué)性能

Table 1 Mechanical properties of PBX before and after aging

t/dσb/MPaεb/%σm/MPaSH/HA01.4821.510.7370.71691.6911.830.7882.7

注：t為老化時間；σb為抗壓強(qiáng)度；εb為壓縮率；σm為抗拉強(qiáng)度；SH為邵氏硬度。

從圖3可知，澆注PBX炸藥經(jīng)過高溫貯存老化后，力學(xué)性能變化表現(xiàn)為抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、抗剪強(qiáng)度和硬度先增加后略有降低再增加，與交聯(lián)密度和凝膠分?jǐn)?shù)變化規(guī)律一致。主要原因也是老化前期的后固化，老化中期的降解斷鏈以及老化后期的氧化交聯(lián)造成澆注PBX炸藥在老化169d后抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、抗剪強(qiáng)度和硬度都增加，壓縮率降低。

2.2.2 澆注PBX炸藥的老化模型分析

高溫加速老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)符合統(tǒng)計(jì)原則，假設(shè)總體服從正態(tài)分布，各觀察值之間相互獨(dú)立[13]。加速老化過程中，含能材料的某些性能參數(shù)的變化與時間、溫度存在一定的關(guān)聯(lián)，通過對老化數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可找到一個與其適應(yīng)的老化模型方程。目前，對于大多數(shù)含能材料體系來說，性能(P)與老化時間(t)關(guān)系數(shù)學(xué)模型主要有以下3種方程[14]：

P=P0ek(τ)t

(3)

P=P0+k(T)logt

(4)

P=P0+k(T)t

(5)

式中：P為老化溫度T下某老化時刻t的性能；P0為初始性能；t為老化時間；k(T)為與溫度有關(guān)的性能變化速率。

根據(jù)高溫(70℃)老化后的性能數(shù)據(jù)，擬合了交聯(lián)密度和各力學(xué)性能的相關(guān)關(guān)系，交聯(lián)密度、抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、抗剪強(qiáng)度、硬度等性能與老化時間的變化關(guān)系，并作相關(guān)性分析。如表2所示，列出了交聯(lián)密度與各力學(xué)性能之間的回歸方程，同時給出了相關(guān)系數(shù)(R)和相應(yīng)的置信度(α)。

表2 澆注PBX炸藥老化過程交聯(lián)密度與力學(xué)性能變化的回歸方程

從表2可以看出，交聯(lián)密度與其力學(xué)性能的變化呈線性相關(guān)，相關(guān)的置信度均大于0.95，說明抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、抗剪強(qiáng)度和硬度與交聯(lián)密度的線性相關(guān)顯著。

基于以上交聯(lián)密度與力學(xué)性能的線性相關(guān)關(guān)系，分析擬合各性能與老化時間的相關(guān)關(guān)系(t≥30d)，更深入探索澆注PBX炸藥的老化模型，為壽命預(yù)估作基礎(chǔ)。圖4為交聯(lián)密度(ve)和抗壓強(qiáng)度(σb)分別與老化時間的關(guān)系曲線，表3列出了各老化性能隨老化時間變化的回歸方程、相關(guān)系數(shù)及置信度。

圖4 澆注PBX炸藥交聯(lián)密度和抗壓強(qiáng)度與老化時間的回歸曲線Fig.4 Regression curves of crosslink density and compression strength and aging time of casting PBX

表3 澆注PBX炸藥老化性能參數(shù)與老化時間的回歸方程

Table 3 Regression equation for casting PBX between aging property parameter and aging time

性能參數(shù)回歸方程Rαve/(mol·cm-3)ve=ve0+0.3149lnt-0.64890.9407>0.980σb/MPaσb=σbo+0.0576lnt-0.07760.9740>0.999σm/MPaσm=σmo+0.023lnt-0.06700.9782>0.999τ/MPaτ=τ0+0.087lnt-0.24600.9375>0.980SH/HASH=SH0+1.513lnt+3.6460.9198>0.950

從圖4可知，老化時間大于30d后，交聯(lián)密度、抗壓強(qiáng)度與老化時間的對數(shù)成線性相關(guān)，服從老化模型公式(3)，并且其線性相關(guān)系數(shù)大，置信度高。表3的其他力學(xué)性能與老化時間對數(shù)的相關(guān)系數(shù)及置信度也說明了抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、抗剪強(qiáng)度及硬度均與老化時間對數(shù)有顯著的線性相關(guān)性。同時驗(yàn)證澆注PBX炸藥老化后期，由于氧化交聯(lián)的作用強(qiáng)于降解斷鏈，使得交聯(lián)密度增加，各力學(xué)性能也隨之增加，其中抗壓強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度的變化受交聯(lián)密度變化影響最顯著。

2.3 澆注PBX炸藥老化過程中動態(tài)力學(xué)性能變化規(guī)律

未老化和70℃老化110d的澆注PBX炸藥試樣在5個頻率下動態(tài)模量與溫度的關(guān)系曲線見圖5。其中E′、E″和tanδ分別為儲能模量、損耗模量和損耗因子。由于E′、E″受樣品尺寸的影響，而tanδ是它們的比值，不受尺寸影響，故采用tanδ來研究澆注PBX炸藥貯存老化前后的變化。

圖5 澆注PBX炸藥老化前后的DMA曲線Fig.5 DMA curves for casting PBX before and after aging

從圖5可知，未老化和老化110d的澆注PBX炸藥試樣的力學(xué)損耗因子tanδ都有兩個峰，其中β峰(低溫峰)尖銳、窄，峰高較大，其對應(yīng)于HTPB聚合物主鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變。α峰(常溫峰)分布寬，且峰高較低，形成原因主要有：(1)由于丁二烯軟段和聚氨酯硬段兩者的極性差異，在一定條件下，兩者發(fā)生微相分離，在溫度較高，交變應(yīng)力下，微相分離形成的物理交聯(lián)點(diǎn)破壞，高分子更大的鏈段可以運(yùn)動，形成α峰；(2)由填料與高分子網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)引起的損耗峰，與填料相粘結(jié)的那部分界面層聚合物的分子松弛運(yùn)動相關(guān)，是填料/聚合物界面相互作用的反映[17-18]。

不同頻率下，tanδ的曲線有類似結(jié)果。因此，以頻率f=1Hz為例，不同老化時間下tanδ曲線的疊合見圖6。

圖6 不同老化時間澆注PBX炸藥的tanδ曲線Fig.6 tanδ curves of casting PBX at various aging time

從圖6可知，tanδ曲線的β峰值隨老化時間的延長而減小，主要是因?yàn)殡S著交聯(lián)密度的增加，HTPB軟段的含量越來越少，即β峰值的強(qiáng)度越來越低。α峰值降低，峰變寬，是因?yàn)闈沧BX炸藥老化過程中氧化交聯(lián)使得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)生成新的交聯(lián)點(diǎn)，使軟硬段的體積分?jǐn)?shù)相差不大，微相分離越來越少，“高分子更大的鏈段”的長度和運(yùn)動范圍都受到影響，低于老化前的水平，其運(yùn)動的能耗也隨之降低，因此，代表力學(xué)損耗的tanδ的α峰值降低。此外，填料/聚合物的相互作用變?nèi)酰矊?dǎo)致α峰值降低。

3 結(jié) 論

(1)平衡溶脹法和核磁共振法都可以用來表征澆注PBX炸藥的交聯(lián)密度，交聯(lián)密度的變化主要是因?yàn)槔匣^程中存在后固化、降解斷鏈和氧化交聯(lián)作用。降解斷鏈占優(yōu)勢時，交聯(lián)密度降低；氧化交聯(lián)作用占優(yōu)勢時，交聯(lián)密度增加。

(2)造成澆注PBX炸藥力學(xué)性能變化的主要原因是交聯(lián)結(jié)構(gòu)在老化過程中的后固化、降解斷鏈、氧化交聯(lián)作用使得抗壓強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、抗剪強(qiáng)度和硬度先增加后略有降低再增加，這與交聯(lián)密度和凝膠分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律一致，說明黏結(jié)劑母體結(jié)構(gòu)變化引起了澆注PBX炸藥的力學(xué)性能變化。

(3)由DMA分析得到的動態(tài)參數(shù)變化規(guī)律表明，隨著老化時間的延長，澆注PBX炸藥的交聯(lián)密度增加，聚合物/填料作用減弱，鏈段運(yùn)動的力學(xué)損耗降低。

(4)分析交聯(lián)密度與力學(xué)性能關(guān)系得到的結(jié)果，同DMA分析結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能關(guān)系得到的結(jié)果一致，兩者都能夠較好地描述澆注PBX炸藥結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系。

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Relationship between Crosslink Density and Mechanical Properties in the AgingProcess of Casting Polymer Bonded Explosive

WANG Fang-fang, CHANG Hai, ZHANG Lin-jun, WANG Qiong

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

In order to disclose the relationship between the crosslink density and the mechanical properties,casting polymer bonded explosive (PBX) samples were aged at 70℃. The characterization methods of crosslink density by equilibrium swelling and nuclear magnetic resonance (NMR) were compared and analyzed. The relationship between different mechanical properties at room temperature, including maximum tensile strength (σm), compressive strength (σb), compression ratio (εb), shear strength (τ) and hardness(SH), and the binder matrix structural crosslinking parameters, including gel fraction (G)and crosslink density (ve) were studied. The variation trend of loss factor and viscoelastic modulus at various aging time were analyzed by dynamic thermomechanical analysis (DMA). The results show that crosslink density increases at the beginning of aging, decreases in the middle of aging and then increases at the last stage of aging again. NMR is regarded as a promising characterization method of the crosslink density for casting PBX due to its simple, fast, high-precision and nondestructive nature. During the aging process, linear relationship between different mechanical properties and crosslink density is evaluated for casting PBX, and the decreasing of mechanical loss is caused by increasing of binder matrixGandve. Moreover, the degradations and crosslinking are caused by changing of the structures of binder matrix.

physical chemistry; casting PBX; crosslink density; mechanical properties; DMA method

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.02.013

2016-12-05；

2017-02-22

國防重大基礎(chǔ)科研項(xiàng)目(No.004040204)

王芳芳(1987-)，女，碩士研究生，從事火炸藥理化性能和老化性能研究。E-mail:13259871887@163.com

TJ55;O64

A

1007-7812(2017)02-0069-06