周錦濤， 焦曉寧,2， 于 賓

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387)

復(fù)合鋰離子電池隔膜的制備及其電化學(xué)性能

周錦濤1， 焦曉寧1,2， 于 賓1

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387)

為獲得性能較好的鋰離子電池隔膜，首先制備了單層靜電紡聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))納米纖維，然后利用靜電噴霧技術(shù)將Al2O3和ZrO2顆粒分散液均勻噴灑在其表面，再接收一層靜電紡P(VDF-HFP)納米纖維，制備出具有3層結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合鋰離子電池隔膜。同時(shí)制備了單層靜電紡P(VDF-HFP)納米纖維膜作為對(duì)比膜。考察了復(fù)合膜和對(duì)比膜的表面形貌、透氣性、吸液率和熱穩(wěn)定性等物理性能，以及室溫離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性和電池的循環(huán)充放電性能等電化學(xué)性能。結(jié)果表明：該復(fù)合膜的Gurley值為0.117 S/(100 mL·cm2)，熱收縮率為2.25%，吸液率為420%；室溫下離子電導(dǎo)率為2.31 mS/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.4 V，所制備電池首次放電比容量為138.6 mA·h/g；在中間層添加納米顆粒后，復(fù)合膜的透氣性下降而其他指標(biāo)均獲得提升，綜合性能優(yōu)于相同條件下制備的單層靜電紡隔膜。

靜電紡絲； 納米纖維； 靜電噴霧沉積； 鋰離子電池； 隔膜； 電化學(xué)性能

鋰離子電池主要由正負(fù)極、隔膜和電解液組成，其中隔膜通常為多孔膜，隔開兩極，拒絕電子而允許離子通過，避免正負(fù)極直接接觸發(fā)生反應(yīng)[1]。靜電紡絲技術(shù)可用于制備鋰離子電池隔膜，且這種隔膜具有無數(shù)貫通的微孔[2]，為鋰離子(Li+)傳輸提供了極佳通道，隔膜電化學(xué)性能因此有很大提高[3-4]。

單純靜電紡絲纖維膜的力學(xué)和電化學(xué)性能仍有不足，限制了其在電池隔膜領(lǐng)域的應(yīng)用[5]。通過添加無機(jī)納米顆粒獲得有機(jī)/無機(jī)復(fù)合纖維膜是改善靜電紡隔膜性能的有效途徑[6-8]，無機(jī)陶瓷顆粒可使隔膜的孔徑大小和分布更加均勻[3,9]。聚合物分子鏈和無機(jī)顆粒物表面都存有大量的極性基團(tuán)，它們間的吸引作用不僅提高了纖維膜的力學(xué)強(qiáng)度，還可增加聚合物非結(jié)晶區(qū)便于Li+遷移，并及時(shí)吸附電解液分解產(chǎn)生的少量H2O和HF等[10]，提升了隔膜體系的電化學(xué)性能。目前利用直接添加法[8]、涂覆法[9,11]、原位聚合法[12]以及接枝反應(yīng)法[13]等方法制備有機(jī)/無機(jī)復(fù)合隔膜的研究較多，而3層復(fù)合隔膜的研究較少。

本文通過靜電紡絲/噴霧技術(shù)共同作用，在靜電紡聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))納米纖維層之間，采用靜電噴霧的方法添加一層Al2O3和ZrO2復(fù)合無機(jī)顆粒，形成3層復(fù)合結(jié)構(gòu)的鋰離子電池隔膜，旨在提升單純靜電紡隔膜的物理和電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料與儀器

P(VDF-HFP)，相對(duì)分子質(zhì)量為4.7×105，法國阿科瑪公司；Al2O3和ZrO2納米顆粒，粒徑小于20 nm，江蘇立達(dá)高科特種材料有限公司；LiPF6電解液(由碳酸二甲酯(PMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)溶劑組成，質(zhì)量比為1∶1∶1，LiPF6濃度為1 mol/L)，天津金牛電源材料有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。

TM1000型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；JYSP-180 型接觸角測定儀，北京金盛鑫檢測儀器有限公司；CHI660D型電化學(xué)工作站，北京華科普天科技有限公司；LX-PCBT-100-320型電池程序測試儀，武漢力興電源股份有限公司。

1.2 隔膜制備

將P(VDF-HFP)充分干燥后加入DMF/丙酮(體積比為7∶3)的混合液中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的P(VDF-HFP) 紡絲液原料，首先紡制單層靜電紡纖維，然后利用靜電噴霧將Al2O3、ZrO2納米顆粒和P(VDF-HFP)(質(zhì)量比為49∶49∶2，聚合物充當(dāng)黏結(jié)劑)混合液均勻噴灑在上面，再紡制一層靜電紡納米纖維，最終形成3層膜，記為復(fù)合膜。無納米顆粒添加的P(VDF-HFP)隔膜，記為對(duì)比膜。實(shí)驗(yàn)施加電壓均為16 kV，接收距離為20 cm。使用前將隔膜徹底烘干。

1.3 隔膜性能表征及測試

分別從2種薄膜上裁剪得到2 mm×2 mm大小的試樣，噴金處理后采用掃描電鏡觀察隔膜形貌結(jié)構(gòu)，并使用圖像分析軟件Image-ProPlus進(jìn)行處理分析；隔膜透氣性依據(jù)JISP 8177—2009《紙和紙板透氣度和(中等)空氣阻力的測定方法》進(jìn)行測試，測試條件為3 kPa，以Gurley值表示。

熱收縮率：依據(jù)GB/T 12027—2004《塑料薄膜和薄片加熱尺寸變化率試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試，隔膜熱收縮率A的計(jì)算公式為

式中：D0為隔膜熱處理前的直徑，cm；D1為隔膜熱處理后的直徑，cm。

接觸角測試：參照GB/T 30447—2013《納米薄膜接觸角測量方法》進(jìn)行測試，將隔膜裁剪為50 mm×50 mm的方形樣品，烘干后貼在載玻片上，室溫下通過針頭將電解液滴在隔膜表面。利用儀器自帶軟件對(duì)照片進(jìn)行處理分析，測10次數(shù)據(jù)取平均值作為隔膜的電解液接觸角。

吸液率測試[9]：將干燥過的隔膜浸沒在電解液中，2 h后取出，用濾紙吸取其表面附著的電解液后稱量。隔膜吸液率(U)的計(jì)算公式為

式中：W0為隔膜吸液前的質(zhì)量，g；W1為隔膜吸液后的質(zhì)量，g。

離子電導(dǎo)率測試[14]：按鋼片、隔膜、鋼片依次組成測試體系，滴加電解液后靜置24 h以上，采用交流阻抗法測試，掃描頻率范圍為1～105Hz，振幅為5 mV。離子電導(dǎo)率σ的計(jì)算公式為

σ=d/(Rb·S)

式中：d為隔膜厚度，cm；Rb為本體電阻，Ω；S為隔膜的有效面積，cm2。

電化學(xué)穩(wěn)定性測試[11]：按照鋰片(參比電極)、隔膜、鋼片(工作電極)的順序組成測試體系，滴加電解液后靜置24 h以上。室溫下采用線性掃描伏安法測試，掃描速率為10 mV/s，測試得電解質(zhì)體系的分解電壓，即為電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。

電池充放電性能測試[14]：使用復(fù)合膜和對(duì)比膜組裝CR2032型電池，進(jìn)行充放電循環(huán)測試，充放電倍率為0.1C(C為電池的理論容量)，電壓范圍為2.8～4.2 V。

2 結(jié)果和討論

2.1 形貌分析

為避免電流密度不勻，保證電池的正常使用，隔膜必需具備較小的孔徑和較窄的孔徑分布。圖1示出復(fù)合隔膜的SEM照片。復(fù)合膜截面依次為靜電紡納米纖維層、無機(jī)顆粒層、靜電紡納米纖維層，如圖1(a)所示。復(fù)合膜最外層的纖維平均直徑為720 nm，相互搭接形成微孔結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)出靜電紡絲技術(shù)的優(yōu)勢[15-16]，如圖1(b)所示。圖1(c)示出Al2O3和ZrO2混合物靜電噴霧沉積層。Al2O3/ZrO2無機(jī)顆粒處在復(fù)合膜的中間，有效預(yù)防隔膜在使用過程中無機(jī)顆粒脫落的現(xiàn)象[17]，避免對(duì)電池性能產(chǎn)生影響。

圖1 復(fù)合膜的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of composite membrane.(a) Cross-section (×1 500); (b) Outer layer (×5 000); (c) Inner layer (×5 000)

2.2 透氣性、接觸角和吸液率分析

隔膜透氣率常用Gurley值表征，其值越小表明透氣性能越好。復(fù)合膜與對(duì)比膜的部分物理性能如表1所示。由表可知，復(fù)合膜的Gurley值較對(duì)比膜稍大，表明透氣性稍差于對(duì)比膜，原因是復(fù)合膜增加了納米顆粒層，厚度增加，導(dǎo)致氣流穿過隔膜時(shí)的阻力增大。

表1 復(fù)合膜和對(duì)比膜的物理性能Tab.1 Physical properties of single-layer and composite membranes

注：測試溫度為室溫25 ℃。

2種隔膜的電解液接觸角照片如圖2所示。對(duì)比膜的接觸角為34.85°，復(fù)合膜的接觸角為24.60°，降低了10.25°。一方面，復(fù)合膜表層為P(VDF-HFP)纖維，與對(duì)比膜區(qū)別不大；另一方面，復(fù)合膜的表層纖維厚度很薄且內(nèi)部含有顆粒Al2O3和ZrO2混合物，極性較強(qiáng)，有利于電解液潤濕，增強(qiáng)了隔膜表層的親液性能。

圖2 復(fù)合膜和對(duì)比膜的接觸角Fig.2 Contact angles of single-layer membrane (a) and composite membrane (b)

將復(fù)合膜浸入電解液后，其內(nèi)部的無機(jī)顆粒層迅速吸收大量電解液，外層纖維變?yōu)槟z態(tài)后，能截留住內(nèi)層吸取的電解液，因此，復(fù)合膜吸液率較對(duì)比膜約提高了33.3%。將對(duì)比膜浸入電解液后，很快變?yōu)槟z態(tài)且很易發(fā)生收縮。而復(fù)合膜憑借內(nèi)部無機(jī)物層起到的剛性支持，即使在表層纖維呈凝膠態(tài)后也能維持不錯(cuò)的形態(tài)。

2.3 熱收縮性分析

目前商品化鋰離子電池多使用聚烯烴隔膜，熱收縮率較高，在高溫環(huán)境下使用易造成電池短路，存在安全隱患[18-19]。將隔膜放入150 ℃的熱箱中處理1 h，然后測試其熱收縮率，結(jié)果如表1所示?？芍瑥?fù)合膜熱收縮率不到對(duì)比膜的1/2。經(jīng)熱處理后，復(fù)合膜表面依然平整，而對(duì)比膜發(fā)生了明顯的卷曲和皺縮。這是因?yàn)锳l2O3和ZrO2無機(jī)顆粒耐高溫性能優(yōu)良，在150 ℃條件下不會(huì)發(fā)生顯著變化，保證了隔膜的尺寸穩(wěn)定性；而對(duì)比膜缺乏無機(jī)顆粒層的支撐作用，在高溫環(huán)境下易發(fā)生明顯收縮。

2.4 電化學(xué)性能分析

2.4.1 離子電導(dǎo)率

采用交流阻抗法對(duì)2種隔膜組成的體系進(jìn)行測試，交流阻抗譜如圖3所示。曲線與橫軸的交點(diǎn)即為本體電阻Rb。

注：Z為電池受測時(shí)的阻抗，它是一個(gè)復(fù)數(shù)；Z′和Z″分別為復(fù)數(shù)的實(shí)部和虛部。圖3 復(fù)合膜和對(duì)比膜電化學(xué)阻抗譜圖Fig.3 Electrochemical impedance spectra of composite membrane and single-layer membrane

根據(jù)圖3中室溫電化學(xué)阻抗譜和公式計(jì)算得，復(fù)合膜和對(duì)比膜的室溫離子電導(dǎo)率分別為2.31、1.28 mS/cm。這是因?yàn)楦裟の⒖捉Y(jié)構(gòu)影響著Li+的遷移，復(fù)合膜內(nèi)部的無機(jī)顆粒層具有無數(shù)微孔，在吸收電解液后，保證了離子穿越自由不受阻礙；復(fù)合膜吸液率較對(duì)比膜高，Li+數(shù)量大增，電導(dǎo)率得以提高；無機(jī)顆粒的表層缺陷較多，Li+以較低的活化能便可快速通過。以上因素的綜合作用促進(jìn)了Li+在隔膜中的遷移效率。

圖4示出2種隔膜的離子電導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系。溫度升高以后，離子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，Li+遷移速率增大導(dǎo)致載流子數(shù)增加；同時(shí)高聚物分子鏈段運(yùn)動(dòng)亦加劇。隔膜體系的離子電導(dǎo)率因此得以提升。

2.4.2 電化學(xué)穩(wěn)定性能

根據(jù)線性掃描伏安法獲得的測試數(shù)據(jù)曲線如圖5所示。由圖可知,對(duì)比膜的分解電壓(電化學(xué)穩(wěn)定窗口)為4.8 V，而復(fù)合膜為5.4 V，較前者有明顯提高。這是因?yàn)閺?fù)合膜內(nèi)層的無機(jī)物中存在Lewis酸，而電解液含有Lewis堿，二者會(huì)發(fā)生中和作用[20]，在一定程度上減緩了陰離子被氧化分解的趨勢，所以采用復(fù)合膜制備電池的電化學(xué)穩(wěn)定性更勝一籌。

圖4 復(fù)合膜和對(duì)比膜在不同溫度下的離子電導(dǎo)率Fig.4 Temperature dependent ionic conductivity of composite membrane and single-layer membrane

圖5 復(fù)合膜和對(duì)比膜的線性掃描伏安特性曲線Fig.5 Electrochemical stability of composite membrane and single-layer membrane

此外，復(fù)合膜5.4 V的分解電壓(電化學(xué)穩(wěn)定窗口)高于對(duì)比膜的分解電壓[21]，完全滿足使用LiCoO2等材料作正極的鋰離子電池的要求[22]。

2.5 電池充放電性能分析

使用2種隔膜裝配CR2032型鋰離子電池，其首次充放電測試曲線如圖6所示。由圖可知，復(fù)合膜和對(duì)比膜組裝鋰離子電池的首次放電比容量分別為138.6、133.1 mA·h/g，首次充放電效率分別為99.2%、96.8%，且3.6 V以上放電容量占總放電容量均為97%以上。復(fù)合膜組裝電池充放電性能優(yōu)于對(duì)比膜，這是因?yàn)樵陔姵厥状窝h(huán)中，電解液容易與鋰片發(fā)生不可逆反應(yīng)，在后者表面生成固體鈍化膜(SEI)，影響了電池性能；而復(fù)合膜中的無機(jī)氧化物Al2O3和ZrO2能夠增強(qiáng)隔膜與負(fù)極材料之間的界面穩(wěn)定性，幾乎避免了SEI膜生成[23]，因此，所組裝的電池具備較高的充放電效率。

圖6 受測電池的首次充放電曲線Fig.6 Initial charge-discharge curves of cells tested

2種鋰離子電池的前30次循環(huán)的放電比容量趨勢如圖7所示。可看出：復(fù)合膜組裝的電池第30次循環(huán)放電比容量是首次的91.3%，且放電容量的下降趨勢較緩；而對(duì)比膜組裝的電池第30次循環(huán)的放電比容量僅為首次的83.2%，放電容量的下降趨勢較快。復(fù)合膜組裝電池的循環(huán)性能較好，除了與吸液率較高有關(guān)以外，還因?yàn)殡娊庖涸陔姵厥褂眠^程中會(huì)少量分解產(chǎn)生H2O和HF等[20]，復(fù)合膜中的無機(jī)顆粒能夠及時(shí)吸附這些雜質(zhì)，避免其溶解較多的正極材料。

圖7 受測電池的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of cells tested

3 結(jié) 論

本文通過靜電紡絲/噴霧技術(shù)共同作用，在2層靜電紡P(VDF-HFP)納米纖維之間，采用靜電噴霧的方法添加一層Al2O3和ZrO2納米顆粒，顆粒層受到纖維層的固定可有效避免發(fā)生脫落，最終形成具有3層結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合隔膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明由于無機(jī)顆粒的存在，該復(fù)合膜綜合性能獲得提升，吸液率由315%提高至420%，熱收縮率僅為2.25%，室溫離子電導(dǎo)率由1.28 mS/cm提升至2.31 mS/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.4 V，充放電倍率為0.1C下電池首次放電比容量高達(dá)138.6 mA·h/g。這些指標(biāo)表明該復(fù)合隔膜具有較好的應(yīng)用前景。FZXB

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Preparation and electrochemical characterization of composite separator for lithium-ion battery

ZHOU Jintao1， JIAO Xiaoning1，2， YU Bin1

(1.SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China； 2.KeyLaboratoryofAdvancedTextileComposites,MinistryofEducation,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

In order to obtain a better lithium-ion battery separator with good performance, the first layer of the membrane was prepared by electrospinning poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (P(VDF-HFP)) polymer solutions, then alumina and zirconia microparticles were deposited on the surface by electrostatic spraying, and a novel sandwiched composite membrane was formed followed by fabricating the other P(VDF-HFP) nanofibrous layer by electrospinning. The single-layer P(VDF-HFP) separator was prepared as a comparison by electrospinning at the same time. The physical performance, including morphology, permeability, liquid electrolyte uptake and thermal stability, and electrochemical properties such as ionic conductivities of membranes at room temperature, electrochemical stability, and cycling performance of the two kinds of separators were investigated. The results demonstrate that electrolyte uptake of the composite membrane is 420%, while the Gurley value and thermal shrinkage are 0.117 S/(100 mL·cm2), and 2.25%, respectively. Good electrolyte uptake contributes to the ionic conductivity which is up to 2.31 mS/cm at room temperature, electrochemical stabilivity window is 5.4 V, and initial cycle charge and discharge capacity of the prepared battery is 138.6 mA·h/g. Except for the small weakness in permeability, all the other properties of the composite membrane are improved. It′s found that the performance of the composite membrane is better than that of the single-layer electrospun P(VDF-HFP) separator under the same test conditions.

electrospun; nanofiber; electrostatic spraying deposition; lithium-ion battery; separator; electrochemical property

10.13475/j.fzxb.20160407206

2016-04-26

2016-09-29

國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2015BAE01B03)；天津市科技計(jì)劃項(xiàng)目(13JCZDJC32500，14TXGCCX00014)

周錦濤(1991—)，男，碩士生。研究方向?yàn)殪o電紡絲技術(shù)與功能非織造材料。焦曉寧，通信作者，E-mail：xiaoningj@tjpu.edu.cn。

TQ 340.64；TS 102

A