趙艷嬌， 劉 慧， 楊 雪， 降 帥，徐春霞， 牛姿璇， 劉麗芳

(1. 東華大學(xué) 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620)

水稻秸稈纖維素納米晶須的制備及其表征

趙艷嬌1,2， 劉 慧1,2， 楊 雪1,2， 降 帥1,2，徐春霞1,2， 牛姿璇1,2， 劉麗芳1,2

(1. 東華大學(xué) 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620)

為開發(fā)水稻秸稈的高附加值應(yīng)用，采用2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)體系，以水稻秸稈為原料制備纖維素納米晶須，并采用傅里葉變換紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀等對(duì)其進(jìn)行表征分析。研究結(jié)果表明：水稻秸稈主要含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，經(jīng)化學(xué)處理后纖維素含量顯著提高，而半纖維素和木質(zhì)素含量有所降低；水稻秸稈橫截面呈多孔狀，內(nèi)部及表面均隨機(jī)分布著大小不等的球狀顆粒；化學(xué)處理部分去除了非纖維素物質(zhì)，纖維表面變得相對(duì)較光滑；冷凍干燥后的纖維素納米晶須交織成多層網(wǎng)狀，直徑為10～25 nm，長度為200～400 nm；水稻秸稈及其纖維與纖維素納米晶須的結(jié)晶度分別為29.76%，30.28%和40.71%，三者均表現(xiàn)為纖維素Ⅰ的晶體結(jié)構(gòu)。

水稻秸稈纖維； 水稻秸稈纖維素納米晶須； 2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物； 結(jié)晶度

纖維素是由D-吡喃葡萄糖環(huán)以β-(1-4)-D-糖苷鍵以椅式構(gòu)象連接而成的線型高分子聚合物[1-2]，其是細(xì)胞壁的主要成分，普遍存在于自然界的植物中[3-4]。如何合理并有效地利用這種自然資源，以滿足不斷生產(chǎn)開發(fā)環(huán)境友好、生物相容性優(yōu)良的產(chǎn)品的需求，已經(jīng)成為當(dāng)前研究的一個(gè)熱點(diǎn)和難點(diǎn)。如秸稈、樹木枝干等植物廢棄物，均含有纖維素，其可以為原料提取纖維素納米晶須，既能緩解能源短缺問題，同時(shí)也避免了焚燒植物廢棄物造成的環(huán)境問題。纖維素納米晶須(CNC)是以單晶結(jié)構(gòu)形式生長的尺寸細(xì)小的高純度針狀纖維材料[5]，原子排列高度有序，內(nèi)含缺陷較少，與普通天然纖維素相比，具有高比表面積、高純度、高結(jié)晶度、高強(qiáng)度、高模量、超精細(xì)結(jié)構(gòu)和高透明性等特性[6]。在增強(qiáng)材料、過濾吸附材料及織物的拒水整理等方面有較多的應(yīng)用，明悅等[7]將纖維素納米微晶協(xié)同有機(jī)硅拒水劑，采用二浴法整理棉織物，織物拒水效果明顯提高。

制備納米纖維素的方法很多，目前常用的有強(qiáng)酸水解法和2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)氧化法。在強(qiáng)酸水解過程中，纖維素?zé)o定形區(qū)及次晶區(qū)首先被水解，而結(jié)晶區(qū)因?qū)λ崴饩哂懈叩牡挚剐远苑€(wěn)定存在[8-9]，常用于從黃麻、小麥秸稈、玉米秸稈、棉桿皮及桑枝皮中提取纖維素納米晶須，晶體長度一般為10～1 000 nm，直徑為5～20 nm[10-11]，產(chǎn)量約為初始質(zhì)量的30%[12-13]。TEMPO氧化法一般采用2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物/溴化鈉/次氯酸鈉(TEMPO/NaBr/NaClO)催化氧化體系，纖維素伯羥基上的C6被氧化為羧基，再結(jié)合高速勻質(zhì)分散法即可制得纖維素納米晶須。TEMPO氧化法因具有制備效率高，納米晶須尺寸離散性小等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[14]。Dounia Bendahou等[15]用此體系對(duì)棗椰樹葉氧化2 h后，制得的納米纖維素直徑為20 nm，長度為300 nm左右；Cao等[16]采用TEMPO/NaClO/NaBr體系對(duì)黃麻纖維進(jìn)行氧化，得到的纖維素納米晶須直徑為3～10 nm，長度為100～200 nm。

水稻與小麥、玉米均為全球三大主要糧食作物，我國的水稻產(chǎn)量居全球之首[17]，因而每年均會(huì)產(chǎn)生大量水稻秸稈，但其中大部分是用作肥料直接還田或者露天焚燒[18]，另有部分用作飼料或生活燃料，經(jīng)過技術(shù)處理后再利用的僅為3%左右，如用于制備陰離子吸附劑等[19]。水稻秸稈主要含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等，其中纖維素含量為20%～30%，具有提取纖維素納米晶須的可行性。

本文以水稻秸稈為原料，采用堿性溶液體系進(jìn)行化學(xué)提純處理；用TEMPO-NaClO-NaBr體系制備纖維素納米晶須，并對(duì)其進(jìn)行表征與分析，以期獲得尺寸離散型小和制得率高的纖維素納米晶須。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

水稻秸稈，取自上海農(nóng)場(chǎng)。NaOH(純度為96%)，TEMPO/NaBr/NaClO氧化體系，Na2SO3(純度為97%)，上海泰坦科技股份有限公司；二甲基亞砜(DMSO)，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

DK-S28型恒溫?cái)?shù)顯水浴鍋，上海璽袁實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；DHG-9070A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；AL104-IC型電子天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；TM3000型掃描電子顯微鏡，江蘇萬科科教儀器有限公司；NEXUS-670型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；D/max-2550 PC型X射線衍射儀，北京理化賽思科技有限公司；JEM-2100型透射電子顯微鏡，日本JEOL公司；DJ-04型粉碎機(jī)，上海淀久中藥機(jī)械制造有限公司。

1.3 試樣制備

1)原料準(zhǔn)備。稱取適量水稻秸稈，清洗干凈，在DHG-9070A烘箱中60 ℃條件下烘干至質(zhì)量恒定。

2)化學(xué)處理。在室溫條件下以1∶15的浴比浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%(本文所涉及的藥品含量均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)的NaOH溶液中，24 h后水洗烘干至質(zhì)量恒定；然后在100 ℃條件下，以1∶10的浴比，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的NaOH和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的Na2SO3溶液處理3 h后水洗烘干，得到水稻秸稈纖維。

3)纖維素納米晶須制備。將上述得到的水稻秸稈纖維用粉碎機(jī)粉碎，過60目篩，得到水稻秸稈纖維粉末；將水稻秸稈纖維粉末浸泡于二甲基亞砜(DMSO)中，浴比為1∶30，在60 ℃條件下以600 r/min轉(zhuǎn)速攪拌5 h，過濾后用蒸餾水清洗，烘干至質(zhì)量恒定；將DMSO處理后的粉末以1∶100的浴比置于蒸餾水中，攪拌1 min；然后放入TEMPO(0.03%)和NaBr(0.6%)混合液中，攪拌1 min，在4 ℃條件下放置12 h；取出后放入NaClO(0.4%)溶液，攪拌，用0.1mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH值至10.5；磁力攪拌2 h；待酸度計(jì)示數(shù)穩(wěn)定后加入5 mL甲醇終止反應(yīng)，并用0.1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH值至中性，得到水稻秸稈粉末懸浮液；將懸浮液置于高速離心機(jī)中，以0.6萬r/min轉(zhuǎn)速離心6 min，去除上層清液，加蒸餾水后再次離心、去除上層清液，重復(fù)6次，得到水稻秸稈粉末沉淀物；將這些沉淀物以1∶100的浴比置于4 ℃蒸餾水中，采用高速分散機(jī)以1.5萬r/min轉(zhuǎn)速分散5 min，得到水稻秸稈纖維素納米晶須懸浮液；將納米晶須懸浮液置于-25 ℃下冷凍20 h，再置于冷凍干燥機(jī)中，冷阱溫度為-50 ℃，真空度為15 Pa，處理時(shí)間為20 h，得到水稻秸稈纖維素納米晶須。

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 表面基團(tuán)測(cè)試

用粉碎機(jī)將水稻秸稈及纖維粉碎成粉末；將冷凍干燥后的水稻秸稈纖維素納米晶須研成粉末。分別將這些樣品的粉末和 KBr 混合后，經(jīng)壓片機(jī)壓成透明薄片，采用NEXUS-670型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行化學(xué)成分分析，分辨率為4 cm-1，測(cè)試范圍為4 000～400 cm-1。

1.4.2 形貌觀察

采用TM300型掃描電鏡(SEM)觀察水稻秸稈及其纖維與纖維素納米晶須的形貌變化。加速電壓為15 kV，放大倍數(shù)為20～10 000倍。

用移液槍取少量稀釋后質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.05%的水稻秸稈纖維素納米晶須懸浮液，滴20 μL到銅網(wǎng)上，放在JEM-2100透射電鏡(TEM)下進(jìn)行觀察，加速電壓為 120 kV，分辨率為0.1～0.2 nm。

1.4.3 結(jié)晶性能測(cè)試

用粉碎機(jī)將水稻秸稈及纖維粉碎成粉末；將冷凍干燥后的水稻秸稈纖維素納米晶須研成粉末。分別將樣品放在D/max-2550 PC型X射線衍射儀上進(jìn)行物相和結(jié)晶性能分析，以 CuKα射線(λ=0.154 nm)為靶材，掃描范圍2θ為10°～50°，步長為0.04°，掃描速度為5(°)/min。

結(jié)晶度的計(jì)算公式為

Cr=(I002-Iam)/I002×100%

式中：Cr為相對(duì)結(jié)晶度百分率；I002為2θ=22.5°的面峰強(qiáng)度，即結(jié)晶區(qū)的衍射強(qiáng)度；Iam為2θ=18°的面峰強(qiáng)度，即非結(jié)晶區(qū)衍射的散射強(qiáng)度。

1.4.4 熱力學(xué)性能測(cè)試

采用美國熱重分析儀測(cè)量水稻秸稈及其纖維與納米晶須的熱失重曲線。用粉碎機(jī)將水稻秸稈及纖維粉碎成粉末；將冷凍干燥后的水稻秸稈纖維素納米晶須研成粉末。取樣品粉末約 2 mg，放入氮?dú)鈼l件保護(hù)，氣體流量為 20 mL/min，加熱到600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 試樣的性能表征與分析

2.1 試樣的表面基團(tuán)分析

圖1示出基于水稻秸稈試樣的紅外光譜圖。水稻秸稈、水稻秸稈纖維及纖維素納米晶須的紅外光譜圖具有以下相似點(diǎn)：均在3 500～2 897 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，在3 344 cm-1處出現(xiàn)的峰主要是由于纖維素、半纖維素中的羥基(—OH)引起的伸縮振動(dòng)峰[20]。均在2 921、2 950～2 850、1 455、1 390～1 350 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，在2 921 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由于纖維素、半纖維素中飽和烴—CH2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和—CH的伸縮振動(dòng)引起的，在2950～2 850 cm-1和1 455 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，是甲基及亞甲基的特征峰。此外，在1 390～1 350 cm-1處的譜帶也是甲基的特征峰；在1 202 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由于半纖維素中C—O振動(dòng)引起的；在1 054 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由于纖維素中C—O—C吡喃糖環(huán)伸縮振動(dòng)引起的；在1 033 cm-1處出現(xiàn)的峰是纖維素C—O振動(dòng)的特征峰[21]。這說明水稻秸稈在化學(xué)處理時(shí)，只是一些特定的基團(tuán)發(fā)生了變化，大部分基團(tuán)并未發(fā)生改變。

圖1 基于水稻秸稈試樣的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of products based on rice straw

綜上所述，與水稻秸稈相比，水稻秸稈纖維及纖維素納米晶的纖維素含量增加；半纖維素、木質(zhì)素以及脂蠟質(zhì)含量降低。

2.2 表面形貌分析

圖2示出水稻秸稈、水稻秸稈纖維及纖維素納米晶須的形貌圖?？煽闯觯核窘斩挋M截面為多孔狀，圖片中部分孔洞封閉，而部分孔洞連續(xù)，且較大孔洞中隨機(jī)分布著大小不等的球狀顆粒；水稻秸稈縱向表面凹凸不平，也隨機(jī)分布有大小不等的球狀顆粒；經(jīng)化學(xué)處理后得到束纖維，表面的球狀顆粒被清除，內(nèi)部的球狀顆粒也顯著減少，說明其易溶于堿性體系；纖維表面變得相對(duì)較光滑，這是因?yàn)榘肜w維素、果膠和木質(zhì)素等非纖維素物質(zhì)被部分去除，但仍有部分殘留在表面；此外，部分孔洞出現(xiàn)塌陷，可見化學(xué)處理過程對(duì)孔洞有損傷。從圖2(e)水稻纖維素納米晶須的表面形貌可看出，冷凍干燥后的晶須交織成多層網(wǎng)狀，并隨機(jī)分布著大小不等的孔隙，出現(xiàn)這個(gè)現(xiàn)象的原因是冷凍干燥使得纖維素納米晶須發(fā)生了自組裝的現(xiàn)象[23]。

圖2 水稻秸稈、纖維及纖維素納米晶須的形貌圖Fig.2 Morphologies of rice straw, fiber and cellulose nanowhiskers. (a) Cross section of rice straw(×600); (b) Cross section of rice straw fiber(×600); (c) Longitudinal surface of rice straw(×1 000); (d) Longitudinal surface of rice straw fiber(×1 000); (e) Rice straw cellulose nanowhiskers(×300)

2.3 微觀形貌分析

采用圖像處理軟件分析纖維素納米晶須的SEM照片以及TEM照片，結(jié)果如圖3所示?？梢姡豪w維素納米晶須的直徑集中分布在10～25 nm之間；長度集中分布200～400 nm之間，大于600 nm的晶須也占有較大比例，這是因?yàn)榫ы毜母弑缺砻娣e和強(qiáng)氫鍵作用而產(chǎn)生的聚集造成的。Cao等[16]以黃麻纖維為原料采用TEMPO氧化法制得的纖維素納米晶須，長度集中分布在100～200 nm之間，直徑集中分布在3～10 nm之間；本文實(shí)驗(yàn)制得的纖維素納米晶須直徑稍大，這是因?yàn)樗迷纤窘斩挶旧硭w維素較低，再處理后殘余的木質(zhì)素含量較多，使得纖維素納米晶須之間更易聚集在一起[16]。

2.4 結(jié)晶度分析

圖4示出水稻秸稈、水稻秸稈纖維及其纖維素納米晶須的X射線衍射圖?？煽闯?，水稻秸稈及其纖維與纖維素納米晶須三者分別在2θ為16.06°、16.12°、15.78°處出現(xiàn)了較弱的衍射峰，屬于非結(jié)晶區(qū)的衍射強(qiáng)度；而在2θ為22.12°、22.70°、22.92°處出現(xiàn)了最強(qiáng)的衍射峰，屬于結(jié)晶區(qū)的衍射強(qiáng)度。這些衍射峰所對(duì)應(yīng)的2θ值均與纖維素I晶體結(jié)構(gòu)典型衍射圖譜相吻合[24]，從而可得出水稻秸稈經(jīng)過化學(xué)處理后，晶型結(jié)構(gòu)并未改變，仍是纖維素I型。另外，NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，也會(huì)促進(jìn)纖維素I向纖維素II的晶型轉(zhuǎn)變[25-26]，但本文實(shí)驗(yàn)中，所用的NaOH最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%，所以纖維素晶型仍是纖維素I型，并未發(fā)生改變。

圖3 水稻秸稈纖維素納米晶須透射電鏡照片及直徑、長度分布圖Fig.3 TEM image and distribution of diameter and length of rice straw cellulose nanowhiskers. (a)TEM image of cellulose nanowhiskers of rice straw; (b) Diameter distribution of cellulose nanowhiskers of rice straw; (c) Length distribution of cellulose nanowhiskers of rice straw

按照結(jié)晶度公式計(jì)算得到，水稻秸稈、水稻秸稈纖維、纖維素納米晶須的結(jié)晶度分別為29.67%、30.28%、40.71%。當(dāng)用化學(xué)試劑處理水稻秸稈時(shí)，隨著水稻秸稈表面的雜質(zhì)逐漸被去除且半纖維素和木質(zhì)素等成分含量的逐漸減少，水稻秸稈纖維結(jié)晶度增加。纖維素納米晶須的結(jié)晶度高是因?yàn)?，在TEMPO氧化過程中，纖維素?zé)o定形區(qū)及次晶區(qū)首先被氧化降解；另外，在洗滌過程中也洗去了部分水溶性物質(zhì)[12]。

圖4 基于水稻秸稈試樣的X射線衍射圖Fig.4 XRD patterns for all materials based on rice straw

2.5 熱力學(xué)性能分析

圖5示出水稻秸稈及其纖維與纖維素納米晶須的熱分解質(zhì)量損失曲線。可看到，試樣的熱裂解大概分為4個(gè)溫度范圍：在40～90 ℃范圍內(nèi)有質(zhì)量損失是因?yàn)樗值慕馕交蛘呦炠|(zhì)的軟化和融解；在100～200 ℃范圍內(nèi)有較少的質(zhì)量損失，這是由于試樣水分的蒸發(fā)或微分子的熱解造成的；在280～400 ℃范圍內(nèi)是試樣熱解的主要質(zhì)量損失階段，原因是纖維素分解生成小分子氣體和大分子的可冷凝揮發(fā)性物質(zhì)；在400～600 ℃范圍內(nèi)，主要是最后殘留物的緩慢分解，生成部分炭和灰分。由于水稻秸稈中存在各種雜質(zhì)，所以在240 ℃左右開始出現(xiàn)熱解現(xiàn)象，在 360 ℃左右時(shí)分解速率最大；在制得水稻秸稈纖維的過程中去除了大量雜質(zhì)，它的熱分解溫度(400 ℃)要高于水稻秸稈，這表明水稻秸稈纖維的熱穩(wěn)定性較好；在600 ℃左右，纖維質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于水稻秸稈的質(zhì)量，這表明去除了木質(zhì)素等雜質(zhì)。

圖5 基于水稻秸稈試樣的TG分析Fig.5 TG curves for products based on rice straw

水稻秸稈纖維素納米晶須的熱分解情況和水稻秸稈纖維不同，在600 ℃左右，纖維素納米晶須的質(zhì)量大于水稻秸稈纖維。水稻秸稈纖維素納米晶須具有很高的結(jié)晶度卻顯示如此低的熱分解溫度(320 ℃)，原因主要是，在TEMPO氧化過程中，纖維素伯羥基上的C6被氧化為羧基，大大降低了其熱穩(wěn)定性[27]。

3 結(jié) 論

1)水稻秸稈及纖維均主要含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等，纖維中半纖維素和木質(zhì)素的含量有所降低而纖維素含量顯著提高，纖維線密度和長度離散性較大。

2)水稻秸稈橫截面為多孔狀，且較大孔洞中隨機(jī)分布著大小不等的球狀顆粒；縱向表面凹凸不平，也隨機(jī)分布有大小不等的球狀顆粒；水稻秸稈纖維內(nèi)球狀顆粒顯著減少，部分孔洞出現(xiàn)塌陷，纖維表面變得相對(duì)較光滑；冷凍干燥后的晶須交織成多層網(wǎng)狀。

3)大部分水稻秸稈纖維素納米晶須具有較好的分散性，但也有部分晶須相互纏結(jié)，直徑集中分布在10～25 nm之間，長度集中分布在200～400 nm之間。

4)水稻秸稈、纖維及纖維素納米晶須的結(jié)晶度分別為29.76%、30.28%、40.71%，均為纖維素I型。

5)雜質(zhì)的去除使得水稻秸稈纖維的熱穩(wěn)定性大幅提高，TEMPO氧化過程中纖維素分子上接上了羧基基團(tuán)，使得纖維素納米晶須的熱穩(wěn)定性變差。FZXB

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Preparation and characterization of rice straw cellulose nanowhiskers

ZHAO Yanjiao1,2, LIU Hui1,2, YANG Xue1,2, JIANG Shuai1,2, XU Chunxia1,2, NIU Zixuan1,2, LIU Lifang1,2

(1.KeyLaboratoryofTextileScience&Technology,MinistryofEducation,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China; 2.CollegeofTextiles,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

For the development of rice straw high value-added applications, a novel controllable fabrication of cellulose nanowhiskers from rice straw using a 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy (TEMPO)/NaBr/NaClO system by selective oxidization combined with mechanical homogenization was reported. Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy and X-ray diffraction were used to characterize the samples. The results show that rice straw mainly contains cellulose, hemicellulose and lignin, and the cellulose content increases significantly after chemical treatment, while hemicellulose and lignin content are decreased. Rice straw cross-section has many pores, and the internal surface are randomly distributed with different sizes of spherical particles. After chemical treatment, non-cellulose material is partially removed and the fiber surface becomes relatively smooth. Cellulose nanowhiskers after freeze drying are woven into multilayer mesh and have a diameter of 10-25 nm and a length of 200-400 nm. The crystallinities of rice straw and rice straw fiber are 29.76% and 30.28%, respectively and the crystallization degree of rice straw cellulose nanowhiskers is 40.71%. All of them show the crystal structure of cellulose I.

rice straw fiber; rice straw cellulose nanowhisker; 2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl;crystallinity

10.13475/j.fzxb.20160402507

2016-04-08

2016-09-18

江蘇省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(BE2014883)

趙艷嬌(1991—)，女，碩士生。研究方向?yàn)樗窘斩捈{米晶須的制備及應(yīng)用。劉麗芳，通信作者，E-mail: lifangliu@dhu.edu.cn。

TS 102.2

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