柳意

鐵鎳合金碳納米管復(fù)合材料的磁性和電化學(xué)性能研究

柳意

（錦州師范高等專科學(xué)?；瘜W(xué)與環(huán)境科系，遼寧錦州121000）

在實驗室條件下制備了鐵鎳原子物質(zhì)的量比分別為1∶1和1∶2的鐵鎳合金碳納米管復(fù)合材料，并通過材料磁強(qiáng)測試計和循環(huán)安培測試法研究了鐵鎳合金粒子對碳納米管進(jìn)行填充所得復(fù)合材料的磁性能和電化學(xué)性能.研究結(jié)果表明：鐵鎳合金粒子填充碳納米管所得復(fù)合材料是軟磁材料，復(fù)合材料的磁化強(qiáng)度與鐵鎳合金粒子的填充量呈正相關(guān)，鐵鎳的比例會影響復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度；鐵鎳合金粒子填充碳納米管所得復(fù)合材料表現(xiàn)出了典型的電催化性能，復(fù)合材料的電催化性能高于純金屬單質(zhì)和純碳納米管材料，電解液pH值會影響復(fù)合材料的電催化性能.

鐵鎳合金；碳納米管；復(fù)合材料；磁性；電化學(xué)性能

復(fù)合材料通常是指由多種物化性質(zhì)不同的物質(zhì)合成的固體材料，在微觀層面上，復(fù)合材料的組成物質(zhì)獨(dú)立存在且保持了各自固有的物化性質(zhì)，在宏觀層面上，復(fù)合材料又表現(xiàn)出了各個組成物質(zhì)所不具備的性質(zhì)［1］.復(fù)合材料的外在物化性質(zhì)可根據(jù)各個組成物質(zhì)的比例來調(diào)整，因而通過合理調(diào)整組成物質(zhì)的配比，可以充分發(fā)揮組成物質(zhì)的某些“優(yōu)點(diǎn)”，使復(fù)合材料具有新的特性.在復(fù)合材料中，規(guī)則且連續(xù)分布的物質(zhì)稱為基相，獨(dú)立散布在基相中的物質(zhì)稱為分散相［2］.

碳納米管是一種由碳原子構(gòu)成的納米級材料，自1991年被日本科學(xué)家飯島博士發(fā)現(xiàn)以來，得到了廣泛關(guān)注.目前，人們已探索出了多種成本低廉且純度較高的碳納米管材料的制備方法［3］.碳納米管具有重量小、力學(xué)性能優(yōu)異、導(dǎo)電性能良好等特點(diǎn)，其微觀構(gòu)成規(guī)則，有相對較大的存儲空間且吸附力較好，因而以碳納米管作為基相的復(fù)合材料得到了廣泛研究.美國通用公司研發(fā)部將聚酰胺填充到碳納米管中，并應(yīng)用于汽車部件生產(chǎn)，復(fù)合材料保證了更高的導(dǎo)電性且顯著減輕了部件重量［4］.浙江大學(xué)將單質(zhì)銅與碳納米管復(fù)合，得到了具有優(yōu)異摩擦性能的材質(zhì)［5］.美國科學(xué)家瑪納在超高溫條件下制備了具有更高韌度的硅-碳納米管復(fù)合材料［6］.

已有研究多集中在金屬單質(zhì)與碳納米管合成的復(fù)合材料方面.鐵鎳合金具有鐵單質(zhì)和鎳單質(zhì)所不具備的特異性能，如鐵鎳合金較兩種金屬單質(zhì)具有更高導(dǎo)磁性和耐摩擦性，在作高頻導(dǎo)體時鐵鎳合金表現(xiàn)出了更低的熱損耗，且鐵鎳合金在電催化方面有良好的表現(xiàn)［7］.將鐵鎳合金填充到碳納米管內(nèi)，既能保證合金不被氧化，又能通過碳納米管增強(qiáng)材料的韌性.進(jìn)一步將鐵鎳合金與碳納米管進(jìn)行復(fù)合以獲得性能獨(dú)特的復(fù)合材料是復(fù)合材料研究的新方向，但相關(guān)研究尚不多見.本文制得了鐵鎳合金碳納米管復(fù)合材料，并通過實驗對材料進(jìn)行了磁性和電化學(xué)性能分析.

1鐵鎳合金碳納米管復(fù)合材料的制備

1.1制備方法

以碳納米管為基相的復(fù)合材料的制備，本質(zhì)是將分散相粒子填充到碳納米管的中空結(jié)構(gòu)內(nèi).其制備方法主要有3種：一是充分利用基相和分散相材料的物化性質(zhì)，創(chuàng)造合適的實驗室條件，使分散相材料自然填充到碳納米管內(nèi)部.這是最理想的制備方式，但“合適”的條件往往難于把握.二是通過物理擠壓法將分散相材料填充到碳納米管內(nèi)部，這種方法要求分散相材料的表面張力要小，適合水、酸等物質(zhì)的填充.三是通過設(shè)計合理的化學(xué)反應(yīng)，使分散相進(jìn)入碳納米管內(nèi)部，當(dāng)分散相表面張力較大時，這種方法較為常用.

考慮到鐵鎳合金的表面張力較大，結(jié)合文獻(xiàn)［8］和文獻(xiàn)［9］的制備方法，本文選用化學(xué)制備法中的濕法填充來制備鐵鎳合金碳納米管復(fù)合材料.為研究鐵鎳合金中鐵鎳物質(zhì)的量比對復(fù)合材料磁性及電化學(xué)性能的影響，將分別制備鐵鎳物質(zhì)的量比為1∶1和1∶2的復(fù)合材料.

實驗所用主要儀器有:電子天平，Sk3型電阻爐，透射電鏡，快速干燥箱，磁力攪拌器，真空旋片泵.實驗所用主要材料有：Fe(NO3)3·9H2O，Ni(NO3)2·6H2O，濃硝酸，蒸餾水(四次蒸餾)，碳納米管(內(nèi)徑為2～9 nm，外徑為30～60 nm，長度為10 um左右).

1.2制備步驟

(1)用電子天平稱取160 g碳納米管，并將碳納米管與適量濃硝酸混合.對溶液進(jìn)行48 h加熱，加熱過程中調(diào)節(jié)溶液pH值并保持在7左右.將溶液烘干.將烘干的樣品平均成分兩份，待用.

(2)用電子天平分別稱取Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O共計40 g，確保鐵與鎳物質(zhì)的量比為1∶1.將混合物置于適量蒸餾水中，配制飽和溶液，將步驟(1)中經(jīng)過處理的一份碳納米管加入到飽和溶液中，磁力攪拌48 h.過濾，將固相分別在70、90、110℃下烘3 h.

(3)取烘干樣品置于Sk3型電阻爐內(nèi)，電阻爐內(nèi)用氬氣填充.逐步升溫灼燒3 h，隨后在380℃條件下通氫氣還原4 h.冷卻至環(huán)境溫度.所得樣品為鐵鎳物質(zhì)的量比為1∶1的一次填充的鐵鎳合金碳納米管復(fù)合材料.

(4)用電子天平分別稱取Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O共計40 g，確保鐵與鎳物質(zhì)的量比為1∶2，嚴(yán)格按步驟(2)和(3)操作，所得樣品為鐵鎳物質(zhì)的量比為1∶2的一次填充的鐵鎳合金碳納米管復(fù)合材料.

為探究所制備復(fù)合材料是否達(dá)到要求，將兩次填充的鐵鎳合金碳納米管復(fù)合材料置于透射電鏡下進(jìn)行觀察.觀察結(jié)果見圖1和圖2.通過觀察可知，實驗所制備的兩份樣品，在8×104的放大倍數(shù)下，可以觀測到鐵鎳合金粒子進(jìn)到了碳納米管結(jié)構(gòu)內(nèi)，且散布均勻，因而所制備的復(fù)合材料有較高的填充率，復(fù)合材料制備成功.

圖1鐵鎳物質(zhì)的量比為1∶1的復(fù)合材料

圖2鐵鎳物質(zhì)的量比為1∶2的復(fù)合材料

2鐵鎳合金碳納米管復(fù)合材料的磁性研究

用磁強(qiáng)測試計對復(fù)合材料的磁化強(qiáng)度和矯頑力進(jìn)行測試.實驗結(jié)果見圖3.表1中列出了所制備的碳納米管復(fù)合材料的矯頑力和磁化強(qiáng)度.

圖3兩種復(fù)合材料的磁化強(qiáng)度測試結(jié)果

表1兩種復(fù)合材料的矯頑力和磁化強(qiáng)度

由實驗結(jié)果可知：(1)鐵鎳物質(zhì)的量比為1∶1和1∶2的鐵鎳合金碳納米管復(fù)合材料均有可逆的磁滯回線，典型的線形表明兩種復(fù)合材料均為軟磁材料.(2)在實驗中，鐵鎳物質(zhì)的量比為1∶1的鐵鎳合金碳納米管復(fù)合材料有更高的磁化強(qiáng)度.這可能是因為鐵鎳合金的構(gòu)成方式以及鐵鎳兩種原子的磁化距離不同導(dǎo)致的.在鐵鎳物質(zhì)的量比為1∶2的碳納米管復(fù)合材料中，鐵鎳合金粒子的主要構(gòu)成形式是面心立方晶格，而在鐵鎳物質(zhì)的量比為1∶1的碳納米管復(fù)合材料中，鐵鎳合金粒子由面心立方晶格和體心立方晶格共同構(gòu)成，面心立方晶格的磁化距離較小，再加上鐵鎳兩種原子的磁化性能不同，結(jié)果導(dǎo)致鎳原子含量多的復(fù)合材料其飽和磁化強(qiáng)度較小.(3)鐵鎳物質(zhì)的量比為1∶1的鐵鎳合金碳納米管復(fù)合材料比鐵鎳物質(zhì)的量比為1∶2的鐵鎳合金碳納米管復(fù)合材料有更大的矯頑力，含鎳的碳納米管復(fù)合材料的矯頑力要小于鎳單質(zhì)，但鐵鎳合金碳納米管復(fù)合材料的矯頑力會隨鎳元素的增加而減小.

3鐵鎳合金碳納米管復(fù)合材料電化學(xué)性能研究

重復(fù)伏安法［7］是研究材料電化學(xué)性能常用的方法.重復(fù)伏安法根據(jù)所研究的材料來確定掃描速率和電壓測試范圍.在選定的電壓測試范圍內(nèi)，從小到大開始測試，并記錄掃描過程中材料的電壓變化情況和電流變化情況.通過若干次的重復(fù)檢測和測試，可以獲得材料的電化學(xué)參數(shù)，實驗得到的電化學(xué)參數(shù)可以輔助研究材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu).

鐵鎳合金是一種已知的電催化材料，因此將基于重復(fù)伏安法研究在不同的pH值以及不同掃描速率等條件下鐵鎳合金碳納米管復(fù)合材料所表現(xiàn)出的電化學(xué)性能.

3.1鐵鎳合金碳納米管復(fù)合材料的電催化性能檢測

圖4三種電極的電催化性能檢測結(jié)果

在pH值為7的電解液中，在30 mV/s的掃描速率下測三種電極的電催化性能，結(jié)果見圖4.由圖4可知：純墨電極的電流最小，表明其電催化性能十分有限；相比石墨電極，純碳納米管電極的電流有小幅度增強(qiáng)，這表碳納米管本身具有較為微弱的電催化性能；相較于石墨純碳納米管電極，鐵鎳合金碳納米管復(fù)合材料電極的電有明顯的提升，這表明鐵鎳合金與碳納米管的結(jié)合顯著高了復(fù)合材料的電催化性能.

由檢測結(jié)果還可以觀察到，鐵鎳合金碳納米管復(fù)合材料做電極時，其氧化線的峰形較為明顯，相比于氧化線，其還原線較為平穩(wěn)，還原峰不明顯.檢測中，氧化峰電位為－0.109 8 V，還原峰電位為－0.529 9 V，氧化電流約是還原電流的10%.這表明在檢測中以鐵鎳合金碳納米管復(fù)合材料做電極是不可逆的電化學(xué)過程.

3.2不同掃描速率對電化學(xué)性能的影響

圖5中a、b、c三條曲線分別是在10、30、50 mV/s的掃描速率下(pH=7)，鐵鎳合金碳納米管材料做電極時的重復(fù)伏安法測試結(jié)果.由圖5可知，掃描速率會對較為明顯地增加氧化電流，適當(dāng)提高復(fù)合材料使用環(huán)境的電壓值可以增加其電催化性能.

3.3復(fù)合材料與金屬單質(zhì)的電化學(xué)性能比較

圖6中，a、b、c分別是鐵單質(zhì)電極、鐵鎳合金碳納米管復(fù)合材料電極和鎳單質(zhì)電極在pH值為7的電解液中以30 mV/s的掃描速率測得的重復(fù)伏安測試結(jié)果.由圖6可知，鐵單質(zhì)做電極時的還原電位最大值為－0.686 5 V，鐵鎳合金碳納米管復(fù)合材料做電極時的還原電位最大值為－0.674 3 V，鎳單質(zhì)做電極時的還原電位最大值為－0.429 95 V，復(fù)合材料的還原電位最大值大于鐵單質(zhì)和鎳單質(zhì)（很顯然數(shù)值顯示不是這樣）.但是相比鐵單質(zhì)和鎳單質(zhì)，復(fù)合材料的還原電流最大值明顯超出鐵單質(zhì)和鎳單質(zhì)，這表明鐵鎳合金碳納米管復(fù)合材料的電催化性能明顯優(yōu)于兩種金屬單質(zhì).

3.4鐵鎳物質(zhì)的量比對復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響

圖7中，a、b、c分別是鐵鎳物質(zhì)的量比為1∶1的碳納米管復(fù)合材料電極、鐵鎳物質(zhì)的量比為1∶2的碳納米管復(fù)合材料電極和純碳納米管電極在pH值為7的電解液中以30 mv/s的掃描速率測得的重復(fù)伏安測試結(jié)果.由圖7可知，三種情況下，還原電位的最大值分別為－0.539 6、－0.541 2、－0.590 7 V，兩種鐵鎳合金碳納米管復(fù)合材料的電催化性能均優(yōu)于純碳納米管材料，但隨著鐵鎳合金中鎳含量的增多，復(fù)合材料的電催化性能有所減弱.

3.5不同pH值對復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響

圖8中，a、b、c分別表示電解液的pH值.圖8中的曲線是鐵鎳物質(zhì)的量比為1∶1的碳納米管復(fù)合材料電極分別在不同pH值的電解液中以30 mv/s的掃描速率測得的重復(fù)伏安測試結(jié)果.由圖8可知，在pH值較大的堿性環(huán)境下，鐵鎳合金碳納米管復(fù)合材料能夠表現(xiàn)出更強(qiáng)的電催化性.

圖5不同掃描速率對電化學(xué)性能的影響

圖6復(fù)合材料與金屬單質(zhì)的電化學(xué)性能比較

圖7鐵鎳原子比例對復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響

圖8不同pH環(huán)境對復(fù)合材料的電化學(xué)性能影響

4結(jié)語

通過對實驗室條件下制備的兩種鐵鎳合金碳納米管復(fù)合材料進(jìn)行測試，得到了鐵鎳比例對其磁性的影響，并分析了鎳含量對復(fù)合材料磁性的影響機(jī)理.通過重復(fù)伏安法確定了復(fù)合材料的優(yōu)異電催化性能，并分析了外部條件對復(fù)合材料電催化性能的影響.研究結(jié)果表明：

（1）含有不同鐵鎳物質(zhì)的量的鐵鎳合金碳納米管復(fù)合材料都具有典型的軟磁性能，復(fù)合材料的電催化性能高于純金屬單質(zhì)和純碳納米管材料；

（2）當(dāng)磁化性能不同時，鐵鎳的比例會影響復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度，其結(jié)果導(dǎo)致鎳原子含量多的復(fù)合材料其飽和磁化強(qiáng)度較小；

（3）pH值處于較大的堿性環(huán)境下，鐵鎳合金碳納米管復(fù)合材料能夠表現(xiàn)出更強(qiáng)的電催化性.

這只是對鐵鎳合金碳納米管復(fù)合材料的磁性和電化學(xué)磁性的初步研究，進(jìn)一步解釋鐵鎳合金碳納米管復(fù)合材料的磁性和電化學(xué)性能形成機(jī)理并建立數(shù)學(xué)模型，有待深入進(jìn)行研究.

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Research on Magnetism and Electrochemical Capacity of Iron-nickel Alloy and Carbon Nano Tube Composite Material

LIU Yi
（Department of Chemistry and Environmental Science,Jinzhou Teachers Training College,Jinzhou 121000, Liaoning,China）

Under the condition of laboratory,the 1:1 and 1:2 iron-nickel alloy and carbon nano tube composite materials were made.The cyclic AMP method and magnetic testing meter were used to research the magnetism and electrochemical capacity of the composite.The results show:the composite is a soft magnetization material and the magnetization is related to the Ni amount.The Iron-nickel Alloy and Carbon Nano Tube Composite has a typical electro-catalysis and the electro-catalysis is influenced by the pH and alloy proportion.

iron-nickel alloy;carbon nano tube;composite materials;magnetism;electrochemical capacity

TM911%

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1007-5348（2017）03-0062-05

（責(zé)任編輯：邵曉軍）

2016-12-13

柳意(1975-)，女，吉林通化人，錦州師范高等?？茖W(xué)?；瘜W(xué)與環(huán)境科系副教授；研究方向:儀器分析與電化學(xué).