徐秋艷， 曹海霞

(蘇州大學 物理與光電能源學部， 江蘇 蘇州 215006)

EuTiO3納米線的電熵特性研究

徐秋艷， 曹海霞

(蘇州大學 物理與光電能源學部， 江蘇 蘇州 215006)

運用Landau-Ginzburg-Devonshire理論與熱力學理論，研究了量子順電EuTiO3納米線的電致熵變特性。研究表明在高溫鐵電-順磁區(qū)域，當ΔE=100 kV/cm，R=0.8 nm時，可獲得較大的絕熱溫度差ΔT=7.4 K；在低溫區(qū)0～30 K，在一定的表面徑向應(yīng)力、一定的半徑尺寸下，EuTiO3納米線可以實現(xiàn)鐵電-鐵磁性，在磁相變溫度附近，絕熱溫度差可以達到一個較大的峰值，且峰值隨著納米線半徑的增大和表面張量系數(shù)的減小而略有增大。當μ=10 N/m，R=1.0 nm時，可獲得較大的絕熱溫度差ΔT=2.2 K。

EuTiO3納米線； 電熵； Landau-Ginzburg-Devonshire理論

多鐵性材料由于在信息存儲器、自旋電子器件等方面具有很好的應(yīng)用前景，受到凝聚態(tài)物理和材料物理研究者的廣泛關(guān)注。量子順電-反鐵磁材料EuTiO3在一定的應(yīng)力作用下可以實現(xiàn)鐵電-鐵磁體，從而具有很好的磁電耦合特性。由于多鐵性材料中既有磁極化又有電極化，外加電場既改變了電極化又通過磁電耦合效應(yīng)改變了磁極化，因此多鐵性材料中的熵變課題是當前一個熱點課題。雖然有實驗報道了EuTiO3材料具有較好的磁熵特性，但EuTiO3納米線的電致熵變特性的研究目前還未見有文獻報道過。

多鐵性材料是指在一定溫區(qū)內(nèi)同時具有(反)鐵電序、(反)鐵磁序或鐵彈序的材料，提供了同時用電極化和磁化來編碼儲存信息的可能性。同時，由于不同鐵性之間的相互耦合而產(chǎn)生新的功能，例如磁電耦合效應(yīng)，即材料在外磁場作用下產(chǎn)生電極化，或者在外電場作用下產(chǎn)生磁極化的特性，從而可能實現(xiàn)鐵電性和磁性的相互調(diào)控，為發(fā)展新的多功能器件提供機會。近年來隨著各種新設(shè)備新技術(shù)的應(yīng)用，多重鐵性材料引起材料研究者的廣泛關(guān)注和興趣，實驗上可以制備出多種結(jié)構(gòu)類型的多鐵性材料，如鈣鈦礦型化合物BiFeO3、六角結(jié)構(gòu)化合物YMnO3等。多鐵性材料集結(jié)了磁、電、力學等信息的耦合、轉(zhuǎn)換等功能，在聲納探測器、信息存儲器、自旋電子器件、傳感器等高新技術(shù)領(lǐng)域具有很好的潛在應(yīng)用前景，更是蘊涵著豐富的物理研究內(nèi)容[1]。從凝聚態(tài)物理角度看，多鐵性現(xiàn)象本身也對鐵電學、磁學和強關(guān)聯(lián)電子物理提出了很多基本問題和挑戰(zhàn)，成為量子調(diào)控研究的一個熱點領(lǐng)域，因此無論從理論研究方面還是實驗研究角度，對多鐵性材料物理特性的研究都具有非常重要的意義。

EuTiO3與典型的量子順電體SrTiO3相似，是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的量子順電體，同時EuTiO3的A位Eu2+(4f7)的局域磁矩(J=S=7/2)在溫度低于5.5 K時的排列顯示EuTiO3的基態(tài)是G型反鐵磁，因此EuTiO3被稱為量子順電-反鐵磁材料。實驗研究表明EuTiO3的介電常數(shù)在尼爾溫度附近出現(xiàn)異常，且加磁場會影響EuTiO3介電性質(zhì)，加電場會影響它的磁性質(zhì)，這說明EuTiO3的磁和電的序參量之間存在較強的耦合相互作用，它作為有潛力的單相多鐵性材料受到了研究者的廣泛關(guān)注。Fennie等人[2-4]運用第一性原理的方法計算發(fā)現(xiàn)雙軸應(yīng)力可以使EuTiO3由反鐵磁順電體轉(zhuǎn)化為鐵磁-鐵電體。后來，Lee等人[5]運用實驗的方法證實了應(yīng)力可以使EuTiO3由反鐵磁順電體轉(zhuǎn)化為鐵磁-鐵電體。Shvartsman等人[6]在EuTiO3中發(fā)現(xiàn)了強的E2H2耦合。Morozovska等人[7]運用Landau-Ginzburg-Devonshire(以下簡稱LGD)理論研究了EuTiO3納米線的鐵電性及鐵磁性。

另一方面，自從在傳統(tǒng)的鐵電材料PbZr0.95Ti0.05TiO3中發(fā)現(xiàn)了巨電熵效應(yīng)和在Cd5Si2Ge2合金中發(fā)現(xiàn)了巨磁熵效應(yīng)，電(磁)熵特性的研究成為材料科學研究者的熱點課題。所謂電(磁)熵效應(yīng)是指改變施加在鐵電(磁性)材料上電(磁)場的大小而引起鐵電(磁性)材料的變冷或變熱[8-11]。常常以由外加電(磁)場的改變而引起的絕熱情況下溫度的改變(ΔTad)或等溫情況下熵的改變(ΔSiso)為特征。具有較大電(磁)熵效應(yīng)的材料可以廣泛應(yīng)用于芯片等電子器件的制冷、熱泵、熱電換能器等。目前大部分工作只關(guān)注于傳統(tǒng)的鐵磁體和鐵電體。由于多鐵性材料中既有磁極化又有電極化，外加電場既改變了電極化又通過磁電耦合效應(yīng)改變了磁極化，因此多鐵性材料中的熵變問題是當前一個熱點課題。Ramachandran等人[12]實驗報道了用溶膠-凝膠法制備了BiFeO3陶瓷材料，研究了其低溫磁熵效應(yīng)；Balli等人[13]研究了在沿ac平面施加一個相對較小的磁場時，多鐵性材料TbMn2O5單晶通過沿b軸旋轉(zhuǎn)可以實現(xiàn)較好的可逆磁熵效應(yīng)；Vopson[14]運用熱力學理論系統(tǒng)地研究了多鐵性材料的多熵效應(yīng)，所謂多熵效應(yīng)是指在外加電場或磁場作用下，多鐵性材料中的絕熱可逆溫度的改變。這些文獻報道說明EuTiO3材料具有較好的磁熵特性。Mo等人[15]通過測量在外加磁場0.01 T時，EuTiO3材料的零場冷卻和場冷卻下的磁化強度隨溫度的變化關(guān)系，以及等溫磁化強度隨外加磁場的關(guān)系，從而計算了EuTiO3材料的等溫熵變和致冷能力，研究表明EuTiO3材料具有較大的可逆磁熵效應(yīng)。Midya等人[16]采用固態(tài)反應(yīng)法制備了單晶和多晶EuTiO3陶瓷材料，測量了其磁化強度和比熱容，研究表明在外加磁場變化7 T時，在相變溫度附近絕熱溫度差可達21 K；同時在低磁場下可以獲得較好的磁熵效應(yīng)。

然而EuTiO3納米線的電場導(dǎo)致的熵變特性本文將運用LGD理論和熱力學理論相結(jié)合的方法進行分析研究，旨在尋找獲得良好的熵變特性的有效途徑。

1 理論模型與分析

圖1 EuTiO3納米線結(jié)構(gòu)

文獻[7]表明EuTiO3納米線由于內(nèi)稟表面應(yīng)力作用而誘導(dǎo)產(chǎn)生鐵電性和鐵磁性。EuTiO3納米線結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，外加電場沿納米線軸向方向，電極化矢量P(0，0，P)也沿軸向方向。采用LGD理論來描述EuTiO3納米線?？傋杂赡蹽取決于電極化強度矢量P，磁化強度矢量M=(Ma+Mb)/2(a和b對應(yīng)于兩個磁性子格)，及反磁化強度矢量L=(La+Lb)/2，其表達式為

(1)

其中GP，GM，GME分別為電極化、磁化相關(guān)的自由能以及雙二次磁電耦合能，可分別表示為

(2)

(3)

(4)

為簡單起見，本文未考慮表面壓電效應(yīng)和壓磁效應(yīng)，并且只考慮到極化的四次方項，納米線的總自由能可表示為

(5)

其中朗道修正系數(shù)αPR(R,T),αMR(R,T)和αLR(R,T)分別為

(6)

(7)

(8)

另一方面，根據(jù)熱力學理論，由彈性吉布斯自由能的微分形式[14]

dG=-SdT-MdH-PdE,

(9)

宏觀物理量熵、電極化強度以及磁化強度可表示為

(10)

可得麥克斯韋關(guān)系式

(11)

熵變效應(yīng)可以用等溫下的熵變和絕熱下的溫度改變量兩個物理量來表征。熵體現(xiàn)了電偶極子隨外電(磁)場以及溫度的變化情況。其等溫下的熵變

(12)

絕熱過程由于沒有熱量的交換，熵是減少的，所以溫度必需升高來補償熵的減小。本文僅研究電場導(dǎo)致的熵變，其絕熱溫度差的表示如下

(13)

其中CEμ是EuTiO3的單位體積的比熱容，χm為磁性極化率，αe滿足dM=αe·dE。

2 數(shù)值計算結(jié)果與討論

計算中所用的EuTiO3材料的相關(guān)唯象參數(shù)見參考文獻[7]。在不加外電場情況下，文獻[7]中給出了溫度-表面徑向應(yīng)力相圖以及溫度-納米線半徑的相圖。由圖中可知在一定的表面徑向應(yīng)力、一定的半徑尺寸下，EuTiO3納米線可以實現(xiàn)多鐵性(鐵電-鐵磁性，鐵電-反鐵磁性)、鐵電-順磁性、順電-反鐵磁性。本文為了研究EuTiO3納米線的電致熵變特性，只關(guān)注在外加電場時，高溫區(qū)的鐵電-順磁相區(qū)域以及低溫區(qū)的鐵電-鐵磁相區(qū)域。

2.1 高溫區(qū)鐵電-順磁共存區(qū)域的熵變特性

高溫區(qū)的鐵電-順磁共存區(qū)域，此時序參量只有電極化強度，不存在磁電耦合現(xiàn)象。圖2給出了在給定EuTiO3納米線半徑R=1 nm時，在不同的外加電場和不同的表面張量系數(shù)時，極化強度隨溫度的變化關(guān)系。圖2(a)—(c)分別對應(yīng)μ=10，12，15 N/m。由圖中可知表面張量系數(shù)對EuTiO3納米線的極化強度有較大的影響。在無外加電場時，在給定表面張量系數(shù)μ時，自發(fā)極化強度隨著溫度的升高而逐漸減小，相應(yīng)的鐵電-順電相的相變溫度隨著表面張量系數(shù)的增加而升高。在給定溫度和表面張量系數(shù)時，極化強度隨著外加電場的增加而有較明顯地增大，這使EuTiO3納米線成為較好的熵變效應(yīng)材料成為可能。

(a) μ=10 N/m (b) μ=12 N/m (c) μ=15 N/m

圖3給出了當給定ΔE=100 kV/cm時，EuTiO3納米線的絕熱溫度差ΔT隨溫度的變化關(guān)系。圖3(a)是給定表面張量系數(shù)μ=15 N/m，對應(yīng)不同的半徑R=0.8,0.9,1.0 nm；圖3(b)是給定R=0.8 nm，對應(yīng)不同的表面張量系數(shù)μ=10,12,15 N/m。由圖3(a)可知，在較低溫度區(qū)域，給定溫度下絕熱溫度差隨著納米線的半徑增大而增大，而在較高的溫區(qū)有相反的趨勢。給定納米線半徑，在某一溫度臨界值時，絕熱溫度差達一峰值。當R=0.8 nm時，可獲得較大的絕熱溫度差ΔT=7.4 K。另外，由圖3(b)可以看出，絕熱溫度差的最大值隨著內(nèi)稟表面張力系數(shù)的增大而增大。

(a) μ=15 N/m (b) R=0.8 nm

2.2 低溫區(qū)鐵電-鐵磁共存區(qū)域的熵變特性

文獻[2]報道了在低溫區(qū)在一定的表面應(yīng)力作用和一定的半徑范圍內(nèi)可以實現(xiàn)鐵電-鐵磁性。圖4是在給定半徑R=1 nm時，在低溫區(qū)磁化強度(圖4(a))與極化強度(圖4(b))隨溫度的變化關(guān)系。由圖中可知，磁化強度和極化強度都隨著表面張量系數(shù)的增大而增大。由于表面張量系數(shù)變大導(dǎo)致的固有表面應(yīng)力增加，會使相應(yīng)的極化強度與磁化強度增大，從而鐵磁相變溫度升高。在低溫區(qū)由于強的雙二次磁電耦合相互作用，極化強度會誘導(dǎo)磁化出現(xiàn)鐵磁相，固有表面應(yīng)力變大時，極化強度也會增大，由于耦合影響，相應(yīng)的磁化強度也相應(yīng)增加。應(yīng)變張量數(shù)值對磁化強度影響很大，且相應(yīng)的鐵磁-順磁相變溫度隨其增大而提高。由此可知EuTiO3納米線可能具有多熵效應(yīng)。圖5給出了在低溫區(qū)0～30 K，EuTiO3納米線絕熱溫度差隨溫度的變化關(guān)系。圖5(a)和(b)圖分別對應(yīng)于μ=10 N/m，R=0.8,0.9,1.0 nm和R=1.0 nm，μ=10,12,15 N/m。由圖中可知，在磁相變溫度附近，絕熱溫度差可以達到一個較大的峰值，且峰值隨著納米線半徑的增大和表面張量系數(shù)的減小而略有增大。當μ=10 N/m，R=1.0 nm時，可獲得較大的絕熱溫度差ΔT=2.2 K。

(a) 磁化強度 (b) 極化強度

(a) μ=10 N/m (b) R=1.0 nm

3 總 結(jié)

本文采用Landau-Ginzburg-Devonshire理論來描述EuTiO3納米線。總自由能表達式包括電極化強度矢量P、磁化強度矢量M、反磁化強度矢量L。同時根據(jù)熱力學理論，從彈性吉布斯自由能的微分形式出發(fā)，可以推導(dǎo)出電場導(dǎo)致的絕熱溫度差ΔT表達式。研究結(jié)論如下：

(1)在高溫鐵電-順磁區(qū)域，當ΔE=100 kV/cm，R=0.8 nm時，可獲得較大的絕熱溫度差ΔT=7.4 K。

(2)在低溫區(qū)0～30 K，在一定的表面徑向應(yīng)力、一定的半徑尺寸下，EuTiO3納米線可以實現(xiàn)鐵電-鐵磁性。在磁相變溫度附近，絕熱溫度差可以達到一個較大的峰值，且峰值隨著納米線半徑的增大和表面張量系數(shù)的減小而略有增大。當μ=10 N/m，R=1.0 nm時，可獲得較大的絕熱溫度差ΔT=2.2 K。

因此，通過調(diào)節(jié)EuTiO3納米線半徑和表面徑向應(yīng)力的大小，可以使EuTiO3納米線在低溫區(qū)和高溫區(qū)都有可能具有良好的熵變特性，特別是使得多鐵性材料在低溫區(qū)實現(xiàn)較好的低溫固態(tài)制冷成為可能，為實驗研究者提供了一個提高多鐵性材料熵變特性的有效途徑。本文僅討論了外加電場導(dǎo)致的EuTiO3納米線熵變特性，在接下來的工作中，我們將系統(tǒng)地研究外加磁場導(dǎo)致的EuTiO3納米線的多熵效應(yīng)。

[1] 王克鋒，劉俊明，王雨.單相多鐵性材料-極化和磁性序參量的耦合與調(diào)控[J]科學通報,2008,53(10):1098-1135.

[2] SCHIEMER J,SPALEK L J,SAXENA S S,et al.Magnetic field and in situ stress dependence of elastic behavior in EuTiO3from resonant ultrasound spectroscopy[J].Phys Rev B,2016,93(5):054108-1-18.

[3] SCAGNOLI V,ALLIETA M,WALKER H,et al.EuTiO3magnetic structure studied by neutron powder diffraction and resonant x-ray scattering[J].Phys Rev B,2012,86(9):094432-1-7.

[4] FENNIE C J,RABE K M.Magnetic and Electric Phase Control in Epitaxial EuTiO3from First Principles[J].Phys Rev Lett,2006,97(26):267602-1-4.

[5] LEE J H,FANG L,VLAHOS E,et al.A strong ferroelectric ferromagnet created by means of spin-lattice coupling[J].Nature,2010,466(19):954-958.

[6] SHVARTSMAN V V,BORISOV P,KLEEMANN W.Large off-diagonal magnetoelectric coupling in the quantum paraelectric antiferromagnet EuTiO3[J].Phys Rev B,2010,81(6):064426-1-4.

[7] MOROZOVSKA A N,GLINCHUK M D,BEHERA R K,et al.Ferroelectricity and ferromagnetism in EuTiO3nanowires[J].Phys Rev B,2011,84(20):205403-1-11.

[8] MISCHENKO A S,ZHANG Q,SCOTT J F,et al.Giant Electrocaloric Effect in Thin-Film PbZr0.95Ti0.05O3[J].Science,2006,311(5765):1270-1271.

[9] PECHARSKY V K,GSCHNEIDNER K A.Jr.Giant Magnetocaloric Effect in Gd5(Si2Ge2)[J].Phys Rev Lett,1997,78(23):4494-4497.

[10] GRUNEBOHM A,NISHIMATSU T.Influence of defects on ferroelectric and electrocaloric properties of BaTiO3[J].Phys Rev B,2016,93(13):134101-1-12.

[11] PALACIOS E,TOMASI C,SAEZ-PUCHE R,et al.Effect of Gd polarization on the large magnetocaloric effect of GdCrO4in a broad temperature range[J].Phys Rev B,2016,93(6):064420-1-8.

[12] RAMACHANDRAN B,RAMACHANDRA RAO M S.Low temperature magnetocaloric effect in polycrystalline BiFeO3ceramics[J].Appl Phys Lett,2009,95(14):142505-1-3.

[13] BALLI M,JANDL S,FOURNIER P,et al.Giant rotating magnetocaloric effect at low magnetic fields in multiferroic TbMn2O5single crystals[J].Appl Phys Lett,2016,108(10):102401-1-5.

[14] VOPSON M M.The multicaloric effect in multiferroic materials[J].Sold State Commun,2012,152(23):2067-2070.

[15] MO Z J,SHAN J,LI L,et al.Observation of giant magnetocaloric effect in EuTiO3[J].Mater Lett,2015,158:282-284.

[16] MIDYA A,MANDAL P,RUBI Km,et al.Large adiabatic temperature and magnetic entropy changes in EuTiO3[J].Phys Rev B,2016,93(9):094422-1-7.

[責任編輯：張存鳳]

Electrocaloric effect of EuTiO3nanowires

XU Qiu-yan, CAO Hai-xia

(College of Physics, Optoelectronics and Energy, Soochow University,Suzhou 215006, China)

The paper aims to investigate the electrocaloric effect of EuTiO3nanowires based on the Landau-Ginzburg Devonshire theory and thermodynamic theory. Our calculations show that the EuTiO3nanowire exhibits a large adiabatic temperature differenceΔT=7.4 K whileΔE=100 kV/cm,R=0.8 nm in the high-temperature ferroelectric-paramagnetic phase. In addition, it has been found that the ferroelectric- ferromagnetic state of EuTiO3nanowires can be realized under a given surface radial stress and a fixed radius in the low temperature region, which provides an effective means to realize excellent low-temperature electric field-induced caloric effect. The maximum of the adiabatic temperature change near the magnetic phase-transition temperature can be increased slightly with the increase in the radius of nanowire and with the decrease in the surface tension coefficient. A large adiabatic temperature differenceΔT=2.2 K can be obtained whileμ=10 N/m,R=1.0 nm.

EuTiO3nanowire; electrocaloric effect; Landau-Ginzburg-Devonshire theory(LGD)

2016-12-29

2017-01-30

國家自然科學基金資助項目(11104194)；蘇州大學研究生高水平《固體物理》課程建設(shè)項目資助(58320202)

徐秋艷(1991—)，女，江蘇省靖江市人，蘇州大學碩士研究生，主要研究方向為凝聚態(tài)理論;[通信作者]曹海霞(1971—)，女，江蘇省如東縣人，蘇州大學副教授，博士，主要研究方向為凝聚態(tài)理論。

1673-2944(2017)02-0080-07

O469

A