任曉燕,劉紅,秦霞,張勝利

(淮南聯(lián)合大學(xué)化工系，安徽 淮南 232038)

復(fù)合絮凝劑(PAC-PAM)對(duì)制藥廢水的絮凝效果研究

任曉燕,劉紅,秦霞,張勝利

(淮南聯(lián)合大學(xué)化工系，安徽 淮南 232038)

采用聚合氯化鋁(PAC)-聚合丙烯酰胺(PAM)復(fù)合絮凝劑對(duì)制藥廠廢水進(jìn)行絮凝處理，分別考察了絮凝劑投入量、溶液PH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響.結(jié)果表明，該復(fù)合絮凝劑比單獨(dú)使用一種絮凝劑具有更好的絮凝效果.

聚合氯化鋁 ；聚丙烯酰胺；復(fù)合絮凝劑；制藥廢水

引言

與其他行業(yè)相比，制藥行業(yè)具有產(chǎn)品種類繁多、生產(chǎn)過程多樣、原料成分復(fù)雜等特點(diǎn).近年來(lái)，由于我國(guó)醫(yī)藥行業(yè)的飛速發(fā)展導(dǎo)致大量制藥廢水的產(chǎn)生.制藥廢水中的成份非常復(fù)雜、異味大、色度深，一直是我國(guó)污染最嚴(yán)重、最難處理的工業(yè)廢水之一[1].制藥廢水對(duì)人類和環(huán)境都具有非常大的危害.首先，制藥廢水中通常含有大量的重金屬離子及有害物質(zhì)，人類若誤食則會(huì)導(dǎo)致中毒甚至致死，嚴(yán)重危害人類的生命健康安全；其次，制藥廢水中存在大量的難降解的有機(jī)化學(xué)物(如酚類、醌類等)，如果處理不達(dá)標(biāo)將會(huì)在環(huán)境中持續(xù)積累，會(huì)對(duì)土壤、大氣、地下水等產(chǎn)生嚴(yán)重影響[2].目前，制藥廢水的處理問題已成為全社會(huì)關(guān)注的重點(diǎn)和熱點(diǎn)，不僅是保護(hù)環(huán)境的需要，更是制藥企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要條件.

目前，制藥廢水處理的方法尚處于探索階段，主要有生物處理法、化學(xué)處理法、物理處理法、物理化學(xué)處理法等，因制藥廢水成分復(fù)雜，各處理方法效果不一[1,2].李振紅等[3]利用浸沒一體式MBR工藝對(duì)某制藥廠原污水處理，COD去除率可達(dá)到80%.蘇榮軍等[4]利用Fenton 試劑對(duì)某中藥廢水進(jìn)行深度處理，可將COD降到62 mg·L-1，COD去除率達(dá)到87.50%，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn).葉文榮等[5]利用光催化協(xié)同臭氧法對(duì)高濃度制藥廢水進(jìn)行處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在催化劑投加量為0.5 g·L-1、臭氧流量為30 L·H-1、pH為6.2時(shí)，COD的去除率可達(dá)到88.6%.

絮凝沉淀法在國(guó)內(nèi)外水處理技術(shù)中占據(jù)重要地位，主要是利用絮凝劑將廢水中的懸浮物、膠體等產(chǎn)生絮狀沉淀，降低COD，同時(shí)兼具脫色、除臭等作用，凈化水資源，確保生物體健康.其中，絮凝劑是絮凝沉淀法的研究核心，目前主要包括四大類，無(wú)機(jī)絮凝劑、合成有機(jī)高分子絮凝劑、天然有機(jī)高分子絮凝劑和復(fù)合絮凝劑[6].聚合氯化鋁(PAC)是一種無(wú)機(jī)高分子絮凝劑, 具有沉降速度快、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)存在投藥量高、污染大、產(chǎn)泥量大等缺點(diǎn)[7].聚丙烯酰胺(PAM)屬于合成類高分子有機(jī)絮凝劑，在全球范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、醫(yī)藥等廢水處理行業(yè).與無(wú)極高分子絮凝劑相比，聚丙烯酰胺不僅具有分子量大、絮凝架橋能力強(qiáng)、絮體易過濾、絮凝效果遠(yuǎn)優(yōu)于無(wú)極絮凝劑、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，在水處理中顯示了其獨(dú)特的優(yōu)越性，但也存在合成工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)[8].近年來(lái)，復(fù)合絮凝劑得到了飛速發(fā)展，因其可以兼具無(wú)機(jī)和有機(jī)高分子絮凝劑的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)克服單一絮凝劑存在的缺點(diǎn)，對(duì)多種工業(yè)廢水均具有良好的凈化效果，使其具有廣泛的發(fā)展前景.邵穎等[9]以殼聚糖和聚合氯化鋁為原料制備成新型復(fù)合絮凝劑CTS-PAC，對(duì)煉鋼廢水進(jìn)行絮凝處理實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明復(fù)合絮凝劑CTS-PAC較單一使用CTS、PAC絮凝效果更佳，不僅能降低成本，又可提升絮凝效果.尹大偉等[10]用CTS-PAC復(fù)合絮凝劑處理合成廢水，Cu2+去除率可達(dá)到84% ，Pb2+去除率可達(dá)到72%，降低投藥量，提升絮凝效果.Jie Cao等[11]利用有機(jī)復(fù)合絮凝劑HPAM-CTS顆粒對(duì)富含重金屬離子的廢水進(jìn)行處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Cu2+等重金屬離子隨絮凝劑用量的增加而去除效果提升，較單一絮凝劑而言，投藥量減少同時(shí)絮凝效果顯著提升.湯心虎等[12]制備了AF-I(2)/PAM復(fù)合絮凝劑，對(duì)模擬廢水進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，絮體顆粒緊實(shí)，沉淀污泥量少，脫色率達(dá)到92%.張凱松等[13]制備了一種復(fù)合絮凝劑HECES，原料分別為天然高分子玉米淀粉和無(wú)機(jī)鋁鹽，利用其處理生活污水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)處理效果顯著優(yōu)于PAC.劉紅等[14]將磁粉與聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺聯(lián)用組成復(fù)合絮凝劑對(duì)熱軋廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明該絮凝劑可起到凈化效果，熱軋廢水含油量由15.62 mg·L-1降低到7.44 mg·L-1，濁度由82.6NTU降至10.5NTU.雖然復(fù)合絮凝劑在很多行業(yè)的廢水處理中發(fā)揮了至關(guān)重要的作用，但是目前尚未見有關(guān)PAC-PAM復(fù)合絮凝劑在制藥廢水處理中的應(yīng)用報(bào)道，本試驗(yàn)將聚合氯化鋁與聚丙烯酰胺聯(lián)合使用來(lái)對(duì)制藥廢水的絮凝效果進(jìn)行初步研究，并探討其最佳的絮凝條件，為今后在制藥廢水處理中大規(guī)模使用提供依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

1)實(shí)驗(yàn)材料

AlCl3、(NH4)2CO3、丙烯酰胺、丙烯酸、(NH4)2S2O8、NaHSO3、稀硫酸、氫氧化鈉溶液均購(gòu)自天津市博迪化工有限公司；實(shí)驗(yàn)用廢水由山東某制藥廠提供，水樣為土黃色懸浮渾濁液，味道刺激，COD 質(zhì)量濃度為4.5 g/L，pH為5～6，吸光度為0.39.

2)實(shí)驗(yàn)儀器

J-HH-4A型精密電熱恒溫水浴鍋、JJ-1型磁力攪拌器、BS224S型電子天平、10L-5T溶解罐、PHS-3C型酸度計(jì)、721-100型分光光度計(jì).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PAC的制備方法

首先，分別將固體無(wú)水氯化鋁和碳酸銨分別配制成質(zhì)量濃度為200 g/L的氯化鋁溶液和碳酸銨溶液；其次，將氯化鋁溶液和碳酸銨溶液在化學(xué)罐中充分混合，即得到絮凝劑聚合氯化鋁溶液，加水稀釋至100 g/L備用.

1.2.2 PAM的制備方法

稱取150g丙烯酰胺將其配制成質(zhì)量濃度為200 g/L的丙烯酰胺溶液，將其與等體積的丙烯酸溶液充分混合，滴加氫氧化鈉溶液使其pH調(diào)解至7，加入適量的過硫酸銨促進(jìn)劑，搖勻，再加入計(jì)量的亞硫酸氫鈉溶液合成聚丙烯酰胺，從而得到助凝劑聚丙烯酰胺溶液，加水稀釋至質(zhì)量濃度為50 g/L備用.

1.2.3 絮凝方法

取制藥廢水100 mL置于200 mL燒杯中，固定溫度，邊攪拌邊加入定量的絮凝劑PAC，控制轉(zhuǎn)速為120 r/min，2 min后加入定量的PAM，調(diào)節(jié)pH，繼續(xù)攪拌10 min，靜置至沉淀完全，分別取出10 mL上清液測(cè)定其COD和吸光度.

1.2.4 分析方法

pH值采用PHS-3C型酸度計(jì)直接測(cè)定；COD采用(GB-11914289)重鉻酸鉀法測(cè)定，COD去除率=(COD原水樣-COD處理水)/COD原水樣×100%；脫色率采用分光光度計(jì)測(cè)定，脫色率A=(I原樣水-I1處理水)/I原樣水×100%.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 絮凝劑加投量對(duì)絮凝效果的影響

在200 mL燒杯中加入100 mL制藥廢水，固定溫度為30度，pH=7，反應(yīng)時(shí)間為12 min.在單絮凝劑實(shí)驗(yàn)中，聚合氯化鋁(PAC)絮凝劑的投加量分別為10，20，30，40，50，60，70 mg·L-1，聚丙烯酰胺(PAM)絮凝劑的投加量分別為1，2，3，4，5，6 mg·L-1；在復(fù)合絮凝劑實(shí)驗(yàn)中，PAC-PAM復(fù)合絮凝劑的投加量分別為10，20，30，40，50，60 mg·L-1，PAC和PAM分別按照10∶1的比例投加.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)初期隨著絮凝劑投加量的增大，制藥廢水的處理效果越好；當(dāng)投加量超過一定范圍后，繼續(xù)增加投加量，COD去除率和脫色率增幅變緩甚至有所下降.這是由于每種絮凝劑都有一定的絮凝飽和態(tài)，當(dāng)超過飽和態(tài)時(shí)，過量的絮凝劑甚至?xí)埩粼趶U水中，造成二次污染.PAC-PAM復(fù)合絮凝劑的COD去除率和脫色率分別達(dá)到62.1%和82.2%(投加量為40 mg·L-1)，PAC絮凝劑的COD去除率和脫色率分別達(dá)到49.8%和57.6%(投加量為40 mg·L-1)，PAM絮凝劑的COD去除率和脫色率分別達(dá)到54.5%和65.2%(投加量為4 mg·L-1)，PAC-PAM復(fù)合絮凝劑處理效果顯著優(yōu)于PAC和PAM.這是由于PAC-PAM復(fù)合絮凝劑可以兼具PAC和PAM的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又可克服單一絮凝劑的不足，因而絮凝效果大大提升.

2.2 pH對(duì)絮凝效果的影響

在200 mL燒杯中加入100 mL制藥廢水，固定溫度為30度，PAC-PAM加投量為40mg·L-1，反應(yīng)時(shí)間為12 min，pH分別設(shè)置為2，3，4，5，6，7，8，9.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，絮凝實(shí)驗(yàn)與制藥廢水的pH有密切關(guān)系.在pH=7時(shí)，PAC-PAM復(fù)合絮凝劑的絮凝效果最好，COD去除率和脫色率分別達(dá)到62.1%和82.2%.在pH<7時(shí)，隨著pH增加，COD去除率和脫色率逐漸增加，這可能是由于氨基(-NH2)在pH過低時(shí)容易引起質(zhì)子化而導(dǎo)致其螯合作用減弱，吸附力降低.在pH>7時(shí)，隨著pH增加，COD去除率和脫色率逐漸降低，這可能是由于金屬離子在高pH環(huán)境中容易水解成羥基絡(luò)合物，從而影響吸附.

2.3 溫度對(duì)絮凝效果的影響

在200mL燒杯中加入100mL制藥廢水，固定pH為7，PAC-PAM加投量為40mg·L-1，反應(yīng)時(shí)間為12min，溫度分別設(shè)置為10，20，30，40，50，60，70℃.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對(duì)絮凝效果產(chǎn)生顯著影響(圖5).反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí)，絮凝效果達(dá)到最佳，COD去除率和脫色率分別達(dá)到68.2%和86.1%.溫度過高或過低時(shí)，COD去除率和脫色率均呈下降趨勢(shì).這可能是由于低溫狀態(tài)下，絮凝劑溶解速度變緩，膠體顆?！安祭蔬\(yùn)動(dòng)”變?nèi)?，形成絮凝物所需時(shí)間長(zhǎng)，且絮凝物細(xì)小而松散，澄清效果差；而高溫狀態(tài)下，絮凝物細(xì)小，生成沉淀難度較大.

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響

在200 mL燒杯中加入100 mL制藥廢水，固定溫度為40度，PAC-PAM加投量為40 mg·L-1，pH為7，反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)置為5，10，15，20，25，30，35，40 min.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間與絮凝效果有密切關(guān)系(見圖6).反應(yīng)時(shí)間為25 min時(shí)，絮凝效果達(dá)到最佳，COD去除率和脫色率分別達(dá)到71.6%和88.7%.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于25 min時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，絮凝效果越好，這是由于絮凝劑與廢水的接觸時(shí)間短會(huì)影響彼此的碰撞幾率進(jìn)而降低絮凝；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于25 min時(shí)，絮凝效果不再隨著時(shí)間延長(zhǎng)而提升，有時(shí)甚至?xí)杂邢陆担@是由于過長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間有可能將沉降物二次攪碎，影響絮凝效果.

3 結(jié)論

絮凝劑是絮凝沉淀法的核心，主要包括：無(wú)機(jī)絮凝劑、合成有機(jī)高分子絮凝劑、天然有機(jī)高分子絮凝劑和復(fù)合絮凝劑.無(wú)機(jī)絮凝劑是第一代絮凝劑，具有投藥量高、污染大、產(chǎn)泥量大，易腐蝕設(shè)備等缺點(diǎn)已逐漸被取代.合成有機(jī)高分子絮凝劑是第二代絮凝劑，雖然對(duì)水體污染較小，但是價(jià)格較昂貴，只對(duì)特定的膠體具有吸附性，處理效果有待提升.復(fù)合絮凝劑是近年來(lái)新研發(fā)的一類絮凝劑，它可兼具無(wú)機(jī)和有機(jī)高分子絮凝劑的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)克服單一絮凝劑的缺點(diǎn)，對(duì)于多種廢水都具有較好的凈化效果，發(fā)展前景廣闊.

本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PAC-PAM復(fù)合絮凝劑對(duì)制藥廢水的絮凝效果顯著優(yōu)于單一絮凝劑.制藥廢水的pH值、溶液溫度、反應(yīng)時(shí)間及絮凝劑投加量均會(huì)對(duì)絮凝效果產(chǎn)生顯著影響.本研究最佳的絮凝條件為：pH=7、溫度為40 ℃、加投量為40 mg·L-1、轉(zhuǎn)速為120 r/min、反應(yīng)時(shí)間為25 min，制藥廢水的COD去除率和脫色率可分別達(dá)到71.6%和88.7%.該絮凝劑成本較低，工藝簡(jiǎn)單，副作用小，是一種非常適合用于制藥廢水處理的復(fù)合絮凝劑.

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On Flocculation Effect of Composite Flocculant (PAC-PAM) on Pharmaceutical Wastewater

REN Xiao-yan, LIU Hong，QIN Xia, ZHANG Sheng-li

(Chemistry Department, Huainan Union University, Huainan Anhui 232038, China)

The composite flocculant of PAC-PAM is used in the flocculation treatment of pharmaceutical wastewater, then the input amount, PH value，reaction temperature and reaction time is tested, showing that the flocculating efficiency of composite flocculant PAC-PAM is better than either single one.

PAC; PAM;composite flocculant; pharmaceutical wastewater

1673-2103(2017)02-0077-05

2017-01-05

安徽省高校自然科學(xué)研究項(xiàng)目(KJ2015A430,KJ2014A235);安徽省高校優(yōu)秀青年人才支持計(jì)劃項(xiàng)目;安徽省高校青年人才基金重點(diǎn)項(xiàng)目(2013SQRL139ZD)

任曉燕(1980-)，女，安徽淮南人，講師，研究方向：分析化學(xué).

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