田祥省 祝龍飛 林 浩 孔 輝

(安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院)

鋼中鎂鋁尖晶石夾雜物熱力學(xué)分析

田祥省 祝龍飛 林 浩 孔 輝

(安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院)

本文利用一階和二階相互作用系數(shù)以及對(duì)Mg-Al尖晶石固溶體采用內(nèi)插法的活度取值，并基于吉布斯自由能最小原理利用C++編寫(xiě)熱力學(xué)程序，計(jì)算得到Mg-Al-O的熱力學(xué)優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖。特別分析了Mg-Al尖晶石的穩(wěn)定區(qū)域與氧含量和溫度之間的關(guān)系，為進(jìn)一步深入研究Mg-Al-O系脫氧方式下MgO·Al2O3夾雜物行為特征提供理論依據(jù)。

Mg-Al尖晶石 熱力學(xué)

0 引言

MgO·Al2O3夾雜物具有穩(wěn)定的面心立方結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)較高(2 135 ℃)、硬度大(HV：2 100 kg/mm2～2 400 kg/mm2)、軋制時(shí)不易變性，屬D類(lèi)點(diǎn)狀不變形夾雜物。MgO·Al2O3夾雜物尺寸大多數(shù)為2.0 μm ～6.0 μm，而且以球狀、立方體形和不規(guī)則形的形狀存在。當(dāng)MgO含量過(guò)量時(shí)形成方鎂石固溶尖晶石夾雜物，Al2O3含量過(guò)量時(shí)形成剛玉(α-Al2O3)固溶尖晶石夾雜物。鎂鋁復(fù)合夾雜物還會(huì)造成鋼材的表面缺陷，減小鋼材的抗腐蝕性能，K.Mizuno和H.Todoroki等人在不銹鋼表面缺陷處發(fā)現(xiàn)了大量的MgO·Al2O3夾雜物[1,2]；其次這類(lèi)夾雜物在浸入式水口內(nèi)部容易沉積造成水口堵塞[3]。所以研究鎂鋁尖晶石的穩(wěn)定生成區(qū)域?qū)︿摬牡男阅芫哂兄卮蟮囊饬x。

關(guān)于MgO·Al2O3復(fù)合夾雜物生成的熱力學(xué)研究較多[4-6]，并對(duì)MgO·Al2O3夾雜物生成的相關(guān)熱力學(xué)進(jìn)行了測(cè)定，包括生成的吉布斯自由能以及Mg、Al和O之間的一階和二階相互作用系數(shù)；然后利用這些熱力學(xué)數(shù)據(jù)繪制了Mg-Al-O系生成物的穩(wěn)定的區(qū)域圖。而且很多冶金研究學(xué)者也認(rèn)為鎂鋁尖晶石符合化學(xué)計(jì)量比，是一個(gè)純物質(zhì)，活度為1。但是實(shí)際上，基于Katsumori FUJII[27]的試驗(yàn)結(jié)果，鎂鋁尖晶石可以視為氧化鋁與氧化鎂在一定的濃度范圍內(nèi)的固溶體，Katsumori FUJII還測(cè)量了在1 873K溫度時(shí)不同氧化鋁濃度下的活度值。本文利用該文獻(xiàn)測(cè)量的活度值計(jì)算繪制Mg-Al-O系生成物的穩(wěn)定的區(qū)域圖，特別是鎂鋁尖晶石區(qū)域的等氧線(xiàn)。考慮到數(shù)據(jù)較少，采用內(nèi)插法取得多組鎂鋁結(jié)晶石固溶體的活度，以此計(jì)算繪制Mg-Al-O系生成物的穩(wěn)定的區(qū)域圖。

為此本文主要對(duì)Mg-Al-O體系進(jìn)行脫氧平衡熱力學(xué)計(jì)算，并利用C++編寫(xiě)熱力學(xué)程序繪制優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖，特別對(duì)于鎂鋁尖晶石的穩(wěn)定區(qū)域的計(jì)算及等氧線(xiàn)的繪制，為進(jìn)一步深入研究Mg-Al-O系脫氧方式下夾雜物行為特征提供了理論依據(jù)。

1 熱力學(xué)計(jì)算方法

鎂脫氧熱力學(xué)平衡及相平衡計(jì)算是基于吉布斯自由能變最小原理，其中組元活度系數(shù)與元素間的相互作用系數(shù)采用瓦格納提出的泰勒展開(kāi)式表示，如式(1)所示。

(1)

本文熱力學(xué)計(jì)算是利用工具書(shū)中已知的反應(yīng)自由能，通過(guò)計(jì)算過(guò)程中涉及到的一系列公式線(xiàn)性組合的方法得到穩(wěn)定區(qū)域轉(zhuǎn)化的邊界方程組及其自由能變，然后根據(jù)其平衡常數(shù)，利用C++編寫(xiě)熱力學(xué)程序并繪制優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖。其中在1 873K溫度下計(jì)算過(guò)程中涉及到的鋼中元素相互作用系數(shù)見(jiàn)表1。

表1 在鐵液中1873K溫度下的元素相互作用系數(shù)

2 計(jì)算過(guò)程

根據(jù)文獻(xiàn)中[9]給出的鎂在鋼液中脫氧反應(yīng)式及其平衡常數(shù)，如式(2)(3)所示：

(2)

(3)

當(dāng)活度系數(shù)使用瓦格納關(guān)系式表達(dá)時(shí)，平衡常數(shù)可以利用Lupis方程式表示成等式(4)[24]：

(4)

從Al2O3-MgO相圖中可以看出，在煉鋼溫度(1 873 K)下Al2O3和MgO中間產(chǎn)物只有鎂鋁尖晶石MgO·Al2O3一種，且在生成區(qū)域相對(duì)較大。故Mg-Al-O體系中除了存在反應(yīng)(2)外，還存在以下反應(yīng)[9-10]:

(5)

(6)

(7)

通過(guò)以上反應(yīng)式線(xiàn)性組合之后得到與王新華[25]、張同生[26]等文獻(xiàn)中的MgO·Al2O3與Al2O3和MgO與MgO·Al2O3的邊界方程相同，如(8)(10)所示：

(8)

(9)

(10)

(11)

在以上公式中很多研究學(xué)者認(rèn)為鎂鋁尖晶石符合化學(xué)計(jì)量比，是一個(gè)純物質(zhì)，活度為1。然而本文基于Katsumori FUJII[27]試驗(yàn)結(jié)果：當(dāng)溫度為1 873 K，XAl2O3=47時(shí)，αAl2O3=0.034，αMgO=0.954，αMgO·Al2O3=0.810；XAl2O3=63.40時(shí)，αAl2O3=0.991，αMgO=0.019，αMgO·Al2O3=0.468的兩組試驗(yàn)數(shù)據(jù)，認(rèn)為鎂鋁尖晶石可以視為氧化鋁與氧化鎂在一定的濃度范圍內(nèi)的固溶體。當(dāng)XAl2O3<47時(shí)，析出MgO晶體；當(dāng)47

在Katsumori FUJII[27]該文獻(xiàn)中，作者對(duì)于固溶體范圍內(nèi)的活度數(shù)據(jù)較少，47～63.4范圍內(nèi)僅有5組數(shù)據(jù)。為了提高計(jì)算的精度，我們采用內(nèi)插法每隔0.1%計(jì)算MgO、MgO·Al2O3、Al2O3的活度數(shù)據(jù)，為后續(xù)程序的設(shè)置以及計(jì)算奠定基礎(chǔ)。

為此根據(jù)以上數(shù)據(jù)采用數(shù)學(xué)內(nèi)插法的思想，得到不同的MgO，Al2O3與MgO·Al2O3的活度系數(shù)，從而計(jì)算邊界曲線(xiàn)以及不同氧含量下的等氧線(xiàn)。

3 熱力學(xué)編程結(jié)果

基于以上熱力學(xué)計(jì)算的思路利用C++編寫(xiě)熱力學(xué)程序，運(yùn)行界面如圖1所示：

(a)

(b)

在圖1(a)計(jì)算基本信息模塊中，根據(jù)表1已知數(shù)據(jù)輸入一階與二階活度系數(shù)，根據(jù)需要填寫(xiě)所需目標(biāo)鋼種成分，根據(jù)已知數(shù)據(jù)填寫(xiě)基本反應(yīng)及自由能變化，然后依次點(diǎn)擊系數(shù)保存、成分保存、反應(yīng)保存。在圖1(b)Mg-Al模塊中根據(jù)三個(gè)邊界Al2O3一側(cè)，MgO一側(cè)與MgO·Al2O3區(qū)域，根據(jù)需要分別設(shè)置O、Mg、Al計(jì)算范圍，點(diǎn)擊計(jì)算。

程序會(huì)自動(dòng)對(duì)不同氧含量情況下夾雜物穩(wěn)定區(qū)域的邊界進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果通過(guò)ADO接口保存在本地電腦的ACCESS數(shù)據(jù)庫(kù)中，最終利用Origin軟件即可作圖。相對(duì)于手動(dòng)計(jì)算，程序自動(dòng)運(yùn)行的精度更高。在本軟件中，氧含量每隔0.1 ppm即進(jìn)行計(jì)算。而且成分、溫度、活度系數(shù)都可調(diào)控，特別是對(duì)于活度系數(shù)的取值，存在差異性，故對(duì)于設(shè)置活度系數(shù)的可控性存在重要的意義。

以純鐵液的計(jì)算為例，結(jié)果如圖2所示：

(a)

(b)

圖2 (a)1873 K溫度下MgO、MgO·AI2O3與Al2O3的穩(wěn)定區(qū)域與等氧勢(shì)線(xiàn)圖(b)1873 K與1773 K溫度下MgO、MgO·AI2O3與Al2O3的穩(wěn)定區(qū)域

Fig.2 (a)Phase stability diagram of MgO,MgO·Al2O3and Al2O3,and iso-oxygen contour lines calculated at 1873 K(b)Phase stability diagram of MgO,MgO·Al2O3and Al2O3at 1873K and 1773K.

如圖2(a)(b)所示，隨著鋼中鋁、鎂含量的變化，脫氧平衡產(chǎn)物分為MgO、MgO·Al2O3和Al2O3三個(gè)區(qū)域。從上圖2(a)可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧含量為3 ppm、5 ppm、10 ppm時(shí)，等氧線(xiàn)有明顯的區(qū)別。特別注意的是，當(dāng)氧含量為5 ppm時(shí)，[Mg]%即可控制在10-3，也可控制在10-4，因此對(duì)于鎂含量具有多種選擇控制性，為實(shí)際生產(chǎn)鎂含量的控制提供了理論依據(jù)。當(dāng)氧含量為3 ppm時(shí)，等氧線(xiàn)完全存在于MgO·Al2O3區(qū)域。值得關(guān)注的是，對(duì)于中間MgO·Al2O3區(qū)域，許多學(xué)者[27]也做了很多研究，但是很少在此區(qū)域畫(huà)出等氧線(xiàn)，為MgO·Al2O3夾雜物的控制提供理論依據(jù)。從圖2(b)溫度曲線(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度從低溫變化到高溫時(shí)，整體曲線(xiàn)向右下角移動(dòng)，MgO區(qū)域相對(duì)增大，Al2O3區(qū)域相對(duì)減小，而MgO·Al2O3區(qū)域大小幾乎沒(méi)有變化。另外由圖2亦可知，對(duì)于鋼中Al2O3夾雜物引起的水口結(jié)瘤問(wèn)題，提高[Mg]和降低[Al]含量生成穩(wěn)定的MgO·Al2O3均可以得到有效的避免。由此為MgO·Al2O3夾雜物的控制提供理論依據(jù)，從而在鋼液成分一定的條件下利用該圖可以得到Mg-Al-O系夾雜物生成的穩(wěn)定相。

4 結(jié)語(yǔ)

(1) 鎂鋁尖晶石視為氧化鋁與氧化鎂在一定的濃度范圍內(nèi)的固溶體，并通過(guò)采用數(shù)學(xué)內(nèi)插法來(lái)確定MgO、Al2O3及MgO·Al2O3的活度;

(2) 通過(guò)采用熱力學(xué)原理計(jì)算Mg-Al-O系復(fù)合脫氧方式的脫氧特征，并利用C++編寫(xiě)程序繪制Mg-Al-O系脫氧產(chǎn)物的穩(wěn)定區(qū)域圖。并基于等氧線(xiàn)圖與溫度圖特別分析了MgO·Al2O3的穩(wěn)定區(qū)域與氧含量以及溫度之間的關(guān)系，為解決并進(jìn)一步深入研究Mg-Al-O系脫氧方式下鎂鋁復(fù)合夾雜物行為特征提供了理論依據(jù)。

[1] Mizuno K. Todoroki H. Noda M, et al. Effects of Al and Ca in Ferrosilicon alloys for deoxidation on inclusion composition in type 304 stainless steel. Iron Steelmaker,2001,28(8):93

[2] Todoroki H, Inada S. Recent innovation and prospect in production technology of specialty steels with high cleanliness. Bull Iron Steel Inst Jpn,2003,8:575.

[3] Wang Y, Zuo X. Zhang L. Effect of SEN clogging on flow transport in continuous casting mold // Proceedings of the Seventh International Conference of Clean Steel. Balaton fued Hungary,2007:161.

[4] Itoh H, Hino M, Banya S. Thermodynamics on the formation of spinel nonmetallic inclusion in liquid steel. Metall Mater Trans B,1997,28B:953.

[5] Park J H. Thermodynamic investigation on the formation of inclusions containing MgAl2O4spinel during 16Cr-14Ni austenitic stainless steel solution and manufacturing processes. Mater Sci Eng A,2007,472:43.

[6] Fujii K, Nagasaka T, Hino M. Activities of the constituents in spinel solid solution and free energies of formation of MgO,MgO·Al2O3. ISIJ Int,2000,40:1059.

[7] Ono H, Nakajima K, Ibuta T. et al. Equilibrium relationship between the oxide compounds in MgO-Al2O3-Ti2O3and molten iron at 1873K[J].ISIJ International,2010,50(12): 1955-1958.

[8] Satoh N, Taniguchi T, MishimaS, et al. Prediction of nonmetallic inclusion formation in Fe-40mass%Ni-5mass%Cr alloy production process[J].Tetsu-to-Hagane ,2009,95(12): 827—836.

[9] Itoh H, Hino M, Ban-yaS. Deoxidation equilibrium ofmagnesium in liquid iron[J].TetSu-to-Hagane,1997,83(10): 623-628.

[10] Itoh H, Hino M, Ban—ya S. Thermodynamics on the formation of non—metallic inclusion of spinel (MgO·Al2O3)in liquid steel[J].Tetsu-to-Hagane,1998,84(2): 85-90.

[11] Ohta H, Suito H. Calcium and magnesium deoxidation in Fe-Ni and Fe-Cr alloys equilibrated with CaO-Al2O3and CaO-Al2O3-MgO slags[J].ISIJ International,2003,43(9): 1293-1300.

[12] Itoh H, Hino M, Ban—ya S. Thermodynamics on the formation of spinel nonmetallic inclusion m liquid steel[J].Metallurgical and Materials Transactions B,1997,28B(10): 953-956.

[13] Todoroki H, Mizuno K. Effect of silica in Slag on inclusion compositions in 304 stainless steeldeoxidized with aluminum[J].ISIJ International,2004,44(8): 1350-1357.

[14] Nishi T, Shinme K. Formation of spinel inclusionsin molten stainless steel under Al deoxidation with slags[J].Tetsu-to- Hagane,1998,84(12): 837-843.

[15] Ohta H, Suito H. Deoxidation equilibria of calcium and magnesium in liquid iron[J].Metallurgical and Materials Transactions B,1997,28B(12): 1131-1139.

[16] Cho S W, Suito H. Assessment of aluminum - oxygen equilibrium in 1iquid iron and activities in CaO-Al2O3-SiO2 slags[J].ISIJ International,1994,34(2): 177-185.

[17] Taguchi K, Ono—nakazato H, Nakazato D, et al. Deoxidation and desulfurization equilibria of liquid Iron by calcium[J].ISIJ International,2003,43(11): 1705-1709.

[18] Ohta H, Suito H. Activities in CaO-MgO-Al2O3slags and deoxidation equilibria of Al, Mg, and Ca[J].ISIJ International,1996,36(8): 983-990.

[19] Higuchi Y, Numata M, Fukagawa S, et al. Effect of method of Ca treatment on composition and shape of non-metallic inclusions[J].Tetsu-to-Hagane,1996,82(8): 671 -676.

[20] Itoh H, HinoM, Ban—ya S. Assessment of Al dexidation equilibrium in liquid Iron[J].Tetsu-to-Hagane,1997,83(12): 773-778.

[21] Ishii F, Ball-ya S, Hino M. Thermodynamics of the deoxidation equilibrium of aluminum in liquid nickel-lron alloys[J].ISIJ International,1996,36(1): 25-31.

[22] Jo S K, Song B, Kim S H. Thermodynamics on the formation of spinel (MgO·Al2O3) inclusion in liquid iron containing chromium[J].Metallurgical and Materials Transactions B,2002,33B(10):703-709.

[23] Suito H, Inoue R. Thermodynamics on control of inclusions composition in ultraclean steel[J].ISIJ International,1996,36(5): 528-536.

[24] 黃希祜，鋼鐵冶金原理(第三版)[M]，北京：冶金工業(yè)出版社，2000．

[25] 楊俊，王新華. 超低氧冶煉過(guò)程鎂鋁尖晶石形成的熱力學(xué)分析與控制[J]. 鋼鐵,2011,46(7):29-30.

[26] 張同生，王德林，劉承軍，張永啟，姜茂發(fā). 鋼鐵中鎂合金復(fù)合脫氧熱力學(xué)分析[J]. 材料與冶金學(xué)報(bào),2014,13(2):81.

[27] Katsumori FUJII, Tetsuya NAGASAKA, Mitsutaka HINO, et al. Activities of the Constituents in Spinel Solid Solution and Free Energies of Formation of MgO, MgO·Al2O3[J].ISIJ International,2000,40(11): 1063-1064.

THERMODYNAMIC ANALYSIS OF MGAL2O4SPINEL INCLUSIONS IN STEEL

Tian Xiangsheng Zhong Longfei Lin Hao Kong Hui

(School of Metallurgical Engineering,Anhui University of Technology)

In the paper, the phase stability diagram of Mg-Al-O were drawn through first- and second- order interaction parameters and the activity values of Mg-Al spinel solutions by internal difference method, based on principle of Gibbs free energy minimization with thermodynamic programs written in C++. In particular,the relationship between the stable region and oxygen content and temperature of Mg-Al spinel was analyzed,Which provides a theoretical basis for the further study of Mg-Al-O deoxidization behavior characteristics of inclusions.

Mg-Al spinel thermodynamic

省，碩士研究生，安徽.馬鞍山(243002)，安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院；

2016-12-22

住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部科學(xué)技術(shù)項(xiàng)目(2012-K4-14)，微量Ti、Mg處理對(duì)低碳鋼夾雜物及組織的影響。