于競(jìng)堯，薛 磊，陶海巖，林景全

（1.長(zhǎng)春理工大學(xué)理學(xué)院，長(zhǎng)春130000；2.航空工業(yè)成都凱天電子股份有限公司，成都 610000）

飛機(jī)在飛行過(guò)程中，關(guān)鍵部位出現(xiàn)結(jié)冰的現(xiàn)象，是目前飛機(jī)飛行最大的安全隱患。飛機(jī)表面結(jié)冰，其本質(zhì)就是飛機(jī)在云、霧、雨或雪等氣象條件下飛行時(shí)，由于水滴凍結(jié)或水汽凝結(jié)而在飛機(jī)的機(jī)翼、機(jī)身、發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣道、螺旋槳、直升機(jī)旋翼、機(jī)外傳感器等表面積聚成冰層。根據(jù)現(xiàn)象分析，飛機(jī)結(jié)冰主要可以分為3種形式[1]：凝華結(jié)冰、干結(jié)冰、滴狀結(jié)冰，相對(duì)而言，凝華結(jié)冰與干結(jié)冰出現(xiàn)的幾率小且對(duì)飛機(jī)飛行時(shí)危害較小，但滴狀結(jié)冰對(duì)飛機(jī)飛行時(shí)性能及飛行安全的危害是很大的，也是目前主要的研究目標(biāo)。

氣象學(xué)研究表明，在一定的條件下，云層中可以攜帶大量的過(guò)冷水滴，當(dāng)飛機(jī)穿越這類云層時(shí)，過(guò)冷水滴會(huì)撞擊在飛機(jī)的迎風(fēng)部件表面，這時(shí)就會(huì)有結(jié)冰的現(xiàn)象出現(xiàn)，這類結(jié)冰就是滴狀結(jié)冰。而這種氣象條件在飛機(jī)飛行過(guò)程中是不可避免的。為了保障飛機(jī)飛行時(shí)的安全，在很早以前，飛機(jī)配備防冰裝置就已列為飛機(jī)出場(chǎng)的基本指標(biāo)?，F(xiàn)階段傳統(tǒng)的除防冰技術(shù)多基于除冰、融冰的方向考慮，待冰形成后再以熱力除冰、機(jī)械除冰或化學(xué)除冰等方式去除，從未考慮過(guò)在結(jié)冰前阻止冰的形成，并且傳統(tǒng)方法在很大程度上存在能耗高、除冰廢液多、除冰效率低下等問(wèn)題，與當(dāng)代倡導(dǎo)的“綠色環(huán)保、高效節(jié)能”等航空可持續(xù)發(fā)展的理念相反。

近些年來(lái)，表面防覆冰技術(shù)有了新的進(jìn)展，“超疏水防冰表面”概念被提出，超疏水材料以其自身高接觸角與低滾動(dòng)角，可以使水滴不在表面停留而直接回彈或者滾落的優(yōu)點(diǎn)，有效地減少了水滴與機(jī)體表面的接觸時(shí)間，避免了水滴與機(jī)體表面進(jìn)行熱傳導(dǎo)而結(jié)晶成冰滴，更不能與周圍的冰滴再結(jié)晶生長(zhǎng)成冰塊。因此，如果飛機(jī)采用“超疏水防冰表面”，在穿越云層過(guò)程中不容易在機(jī)體表面發(fā)生結(jié)冰[1]。所以超疏水表面的制備及防冰性能的表征與機(jī)理成為了熱門研究課題，本文詳細(xì)概述了“超疏水防冰表面”在不同情況下的成冰機(jī)理及防冰策略。

液滴沖擊階段的防覆冰機(jī)理

當(dāng)周圍環(huán)境溫度低于冰點(diǎn)時(shí)，液態(tài)水的水滴與表面相接觸，在低溫環(huán)境的作用下，水滴常常積聚在表面凝結(jié)成冰，在飛機(jī)飛行過(guò)程中，這種情況通常以“凍雨”的形式出現(xiàn)，由于超疏水防冰表面以其自身優(yōu)異的疏水特性在解決這個(gè)問(wèn)題上有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[2-4]。從目前研究成果來(lái)看，液滴沖擊階段的防冰策略可以用以下兩種方法來(lái)預(yù)防：

（1）在表面形成冰核之前，最大限度減少水滴與表面接觸時(shí)間，使液滴迅速脫落；

（2）通過(guò)材料表面形貌的改良、改變表面粗糙度等方式讓表面上積聚的液滴延遲形成冰核[5]。

1 減少液滴與表面接觸時(shí)間

在一定條件下，由于極低的接觸角滯后現(xiàn)象，水滴沖擊超疏水表面將會(huì)導(dǎo)致回縮和回彈[5]。利用這個(gè)現(xiàn)象，即使表面周圍環(huán)境溫度低于冰點(diǎn)，超疏水表面也可以動(dòng)態(tài)的防止冰的形成。

如圖1所示，Mishchenko等在基板為30°傾斜角時(shí)，周圍環(huán)境溫度在 -5～60℃、表面溫度在 -30～20℃的范圍內(nèi)，研究液滴形態(tài)及大小分別對(duì)親水、疏水、超疏水表面上冰形成的影響[6]。研究結(jié)果表明，在超疏水表面上冰的形成，很大程度上取決于超疏水表面溫度，與過(guò)冷水滴的大小無(wú)關(guān)。當(dāng)表面溫度高于-25℃時(shí)，水滴可以在超疏水表面上凍結(jié)發(fā)生之前完全回縮，但是在光滑的親水和疏水表面則很快就會(huì)形成冰核，出現(xiàn)結(jié)冰現(xiàn)象。而針對(duì)于結(jié)冰現(xiàn)象，Bahadur等[7]提出了一個(gè)對(duì)于液滴沖擊超疏水表面后，水滴與表面接觸時(shí)間、熱量轉(zhuǎn)換和冰晶成核理論相結(jié)合的結(jié)冰模型，這個(gè)模型將水滴沖擊超疏水表面的多個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程整合為一體。在這個(gè)模型中，當(dāng)水滴撞擊過(guò)冷表面時(shí)，在表面結(jié)構(gòu)的頂端開(kāi)始形成冰核，導(dǎo)致沖擊水滴的回縮力減少，造成水滴的不完全回縮甚至水滴在表面完全凍結(jié)。如果水滴與表面的接觸時(shí)間小于冰成核時(shí)間，那么水滴將不會(huì)在表面發(fā)生凍結(jié)。Alizadeh等[8]對(duì)在不同溫度條件下化學(xué)修飾后的光滑及粗糙疏水表面的水滴沖擊動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。研究結(jié)果也表明，材料表面溫度會(huì)影響水滴在其表面的擴(kuò)散與收縮過(guò)程。在相似的研究中， Maitra等[9]進(jìn)行了極冷液滴對(duì)超疏水微納結(jié)構(gòu)表面沖擊動(dòng)力學(xué)的研究，如圖2所示，通過(guò)對(duì)沖擊后表面圖案的分析，可以得到液滴侵入微納內(nèi)部的情況，研究結(jié)果表明，相比于室溫條件，低溫情況下液滴更容易浸入微結(jié)構(gòu)內(nèi)部產(chǎn)生結(jié)冰現(xiàn)象，這也是微納結(jié)構(gòu)形貌對(duì)防冰效果影響的重要原因。

圖1 當(dāng)溫度高于-25℃時(shí)，水滴撞擊親水、疏水與超疏水表面Fig.1 When the temperature is higher than -25 ℃, the water droplets impact the hydrophilic, hydrophobic and superhydrophobic surfaces

低溫環(huán)境液滴沖擊表面動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)[10-15]，液滴動(dòng)力學(xué)行為與常溫環(huán)境下具有明顯的差異：在室溫條件下，大多數(shù)疏水表面在水滴沖擊表面時(shí)，呈現(xiàn)的應(yīng)為Cassie狀態(tài)的潤(rùn)濕行為，如圖3（a）所示，即水滴不會(huì)滲入到表面的微納結(jié)構(gòu)中而是短暫地停留于表面上發(fā)生回彈或滾落；當(dāng)周圍環(huán)境溫度極低時(shí)，水滴會(huì)因?yàn)榄h(huán)境因素，在沖擊的過(guò)程中使表面微納結(jié)構(gòu)中維持超疏水穩(wěn)定性的空氣腔失效，從而使液滴滲入到結(jié)構(gòu)中，形成冰核結(jié)晶，破壞了原有的Cassie超疏水狀態(tài)，造成了Cassie狀態(tài)向Wenzel狀態(tài)的潤(rùn)濕功能轉(zhuǎn)換，如圖3（b）所示。因此，液滴撞擊表面后，怎樣保持表面擁有穩(wěn)定的Cassie狀態(tài)的超疏水性能[16]，是液滴可以實(shí)現(xiàn)完全回彈的前提，同時(shí)也是提高防覆冰性能的關(guān)鍵問(wèn)題。

圖2 超疏水紋理表面沖擊動(dòng)力學(xué)Fig.2 Surface impact kinetics of superhydrophobic texture

圖3 潤(rùn)濕行為Fig.3 Wetting behavior

2 減少冰核形成時(shí)間

雖然可以通過(guò)促進(jìn)撞擊液滴彈跳使水滴脫落來(lái)快速減少冰晶成核的時(shí)間，但在靜態(tài)條件下，通過(guò)表面形貌和化學(xué)改性來(lái)延遲冰核的形成也是必不可少的方法。目前，有許多研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在擁有微納結(jié)構(gòu)的超疏水表面上可以延遲冰晶成核[5]。他們還發(fā)現(xiàn)擁有納米尺寸粗糙度的超疏水表面會(huì)對(duì)冰晶成核的時(shí)間有很大的影響，而且擁有微米與納米相結(jié)合的分層復(fù)合結(jié)構(gòu)也會(huì)進(jìn)一步影響冰晶成核的時(shí)間。

如圖4所示，Cao等[17]利用納米顆粒和聚合物復(fù)合的涂料在鋁表面實(shí)現(xiàn)超疏水性，首先設(shè)計(jì)直徑20nm的顆粒，與直徑100nm的顆粒進(jìn)行對(duì)比，通過(guò)試驗(yàn)后結(jié)果顯示，直徑為20nm的顆粒比直徑100nm的顆粒擁有較低的冰成核幾率，同時(shí)通過(guò)與原始鋁表面的對(duì)比，證明了超疏水表面具有優(yōu)異的抗結(jié)冰性能，且其抗結(jié)冰性能與納米顆粒的尺寸有關(guān)，利用優(yōu)化參數(shù)制備的表面，可以有效避免-20℃的過(guò)冷水在表面的結(jié)冰。此外，經(jīng)過(guò)一系列表面的化學(xué)成分分析及形貌觀測(cè)，Eberle 等[18]通過(guò)試驗(yàn)進(jìn)一步研究證明，納米尺寸粗糙度與微米尺寸粗糙度相結(jié)合的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)與單一納米結(jié)構(gòu)表面相比較可以延遲水滴凍結(jié)時(shí)間。在-21℃時(shí)，這種微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的超疏水表面可將液體凍結(jié)時(shí)間推遲25h。

液滴結(jié)冰后的防覆冰機(jī)理：減小冰與表面黏附力

圖4 經(jīng)過(guò)處理的鋁表面與未經(jīng)處理的鋁表面在外界溫度為-20℃時(shí)的疏水特性Fig.4 Hydrophobic properties of treated aluminum surface and untreated aluminum surface at ambient temperature of -20℃

當(dāng)前，雖然各課題組研究人員在防冰前期的液滴沖擊階段做了很多試驗(yàn)，也找到了很多種防止液滴結(jié)冰的策略。但是在一些極端空氣條件下，經(jīng)過(guò)液滴沖擊階段后，液體因?yàn)橹車鷼鉁剡^(guò)冷、自身速度過(guò)快、液滴體積過(guò)大等原因而沒(méi)有回彈或離開(kāi)表面，超疏水表面依舊還是會(huì)發(fā)生結(jié)冰現(xiàn)象。假設(shè)初始水滴結(jié)冰形成了冰滴并且沒(méi)有得到及時(shí)清除，冰滴就會(huì)快速積累生長(zhǎng)成對(duì)安全造成威脅的冰層。這時(shí)，如果冰滴與表面的結(jié)合力（冰黏附力）不強(qiáng)，飛機(jī)飛行中伴隨周圍風(fēng)力作用就會(huì)將其清除。從冰黏附力形成機(jī)理分析[19-20]，在物理角度，所謂的冰黏附力主要來(lái)源于冰與物體表面形成的范德瓦耳斯力和靜電相互作用力。由于冰表面的電荷無(wú)時(shí)無(wú)刻不在與固體表面的感應(yīng)電荷相作用，所以會(huì)以靜電相互作用的理論作為解釋冰黏附力的主導(dǎo)機(jī)制。從化學(xué)角度來(lái)看，大多數(shù)固體表面上都會(huì)存在羥基，而在羥基表面上通過(guò)與氫鍵的相互作用也可以增加冰的附著力。

對(duì)于怎樣減少其凝結(jié)的冰滴與表面間的作用力，從目前情況來(lái)看，可以通過(guò)多種試驗(yàn)去進(jìn)行驗(yàn)證。美國(guó)空軍研究試驗(yàn)室與麻省理工學(xué)院合作[21]，經(jīng)過(guò)對(duì)光滑鋼板與其余21種帶有不同潤(rùn)濕性涂層的光滑鋼板測(cè)量冰黏附力，得出了冰黏附力的平均強(qiáng)度，然后通過(guò)測(cè)量接觸角，得出了接觸角與冰黏附力的關(guān)系，表面制備疏水潤(rùn)濕特性薄膜后其水潤(rùn)濕特性會(huì)對(duì)冰黏附產(chǎn)生影響，接觸角越大其相應(yīng)的冰黏附力便越小，而后，將光滑鋼板上涂上含氟的多面體低聚倍半硅氧烷的涂層，其結(jié)果顯示，冰黏附力的平均強(qiáng)度比之前減少了80%。隨后，Ling等[22]通過(guò)激光刻柱、編織不銹鋼網(wǎng)以及多層碳納米管覆蓋鋼網(wǎng)3種方式制備出了3種不同表面，編織的不銹鋼網(wǎng)表現(xiàn)出最佳的性能，相比于拋光的不銹鋼表面，減少了93%的冰黏附力；而相比于未經(jīng)過(guò)加工的銅表面，具有方形支柱的表面表現(xiàn)出了較高的黏附力，冰黏附力增加高達(dá)67%[22]。相同的結(jié)論，Yong等[23]在大氣環(huán)境下的化學(xué)超疏水薄膜冰黏附性能的研究中也發(fā)現(xiàn)，表面形貌在降低冰黏附力中也起到了重要作用。He等[24-25]通過(guò)等離子刻蝕與電化學(xué)腐蝕方法在硅片表面制備不同形貌，研究了微結(jié)構(gòu)形貌對(duì)其表面冰黏附力的影響規(guī)律，試驗(yàn)結(jié)果表明，雙尺度的微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)更有利于降低冰黏附力。因此如何優(yōu)化表面形貌也是降低冰黏附力的重要研究?jī)?nèi)容之一。

為了更好地研究結(jié)冰現(xiàn)象，就需要測(cè)量水滴凝結(jié)后表面的冰黏附力，關(guān)于測(cè)量冰黏附力的方法科學(xué)家及工程師采取了多種方式，典型的有：Jellinek等[26]利用在容器上凍結(jié)一定體積的冰柱，然后通過(guò)測(cè)力探針去推動(dòng)冰柱，當(dāng)冰柱被推動(dòng)時(shí)，測(cè)力探針顯示的力就為冰黏附力；Laforte等[27]為將水滴凍結(jié)在離心機(jī)上形成冰柱，然后啟動(dòng)離心機(jī)，當(dāng)冰柱從離心機(jī)上脫落時(shí)，此時(shí)的離心力就為冰黏附力；Dou等[28]等通過(guò)化學(xué)涂層法制備出了超疏水表面，如圖5所示，并且通過(guò)可控溫度與風(fēng)速的風(fēng)洞進(jìn)行風(fēng)阻力模擬，對(duì)結(jié)冰冰塊進(jìn)行試驗(yàn)，當(dāng)冰塊被風(fēng)吹動(dòng)時(shí)，風(fēng)對(duì)于冰塊的壓力即為冰黏附力。

雖然目前對(duì)于冰黏附力測(cè)試的方法很多，但不同方法測(cè)量的冰黏附力存在差異性，始終缺少一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化的方法去表征，因此未來(lái)研制標(biāo)準(zhǔn)化的試驗(yàn)室冰黏附力測(cè)試設(shè)備也是一個(gè)重要的研究方向。

圖5 風(fēng)力模擬測(cè)試Fig.5 Wind simulation test

結(jié)論

本文對(duì)超疏水表面防覆冰機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的綜述，針對(duì)液滴與機(jī)體表面作用不同階段的飛機(jī)結(jié)冰機(jī)理可以提出多種防覆冰應(yīng)對(duì)策略。然而，如何平衡各個(gè)階段防覆冰機(jī)理，從而綜合考慮并設(shè)計(jì)兼顧各種結(jié)冰機(jī)制的綜合防覆冰解決方案是未來(lái)要面對(duì)和解決的重要問(wèn)題。同時(shí)，如何提高穩(wěn)定性及可靠性也是一個(gè)重要研究?jī)?nèi)容。

參 考 文 獻(xiàn)

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