杜立群，李慶峰，李爰琪，趙文君

（1.大連理工大學(xué)精密與特種加工教育部重點實驗室，大連 116024；2.大連理工大學(xué)遼寧省微納米及系統(tǒng)重點實驗室，大連 116024）

自20世紀90年代以來，微流控芯片因其在DNA分析[1]、疾病診斷[2]、分子篩選和免疫學(xué)測定等方面的廣闊應(yīng)用前景而得到了迅猛的發(fā)展[3]。微流控芯片模具作為芯片制作過程中的核心器件，在微流控芯片產(chǎn)業(yè)化過程中起著重要作用。當(dāng)前微流控芯片模具主要由硅材料和金屬材料制作而成。硅模具因其韌性差、易破碎的缺點[4]，在微流控芯片規(guī)?；a(chǎn)中的應(yīng)用受到了限制?；跓o背板生長工藝的金屬微流控芯片模具由于具有精度高、制作相對簡單、壽命相對較高的優(yōu)點，在注塑、壓塑等批量生產(chǎn)領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣泛[5]。由于微電鑄模具鑄層與基底間存在雜質(zhì)、層間應(yīng)力等原因，電鑄層與金屬基底不能緊密嵌合、結(jié)合強度低，使用過程中容易脫落失效。

針對微電鑄層與基底結(jié)合力差的問題，國內(nèi)外專家學(xué)者開展了相關(guān)研究。Kim等[6]采用1∶200的NH4OH溶液對鎳基底進行預(yù)處理，并對處理后電鑄層的組織形貌進行研究，得出了通過基底預(yù)處理提高鑄層與基底界面結(jié)合強度的方法。朱荻提出了基于掩膜電解加工的“置樁”工藝，即先反向制作樁基然后電鑄，并成功制作出了直徑為300μm的金屬微細陣列電極結(jié)構(gòu)，同時用過切量來評價結(jié)合強度，過切量越大鑄層與基底的結(jié)合強度越高，此方法直接改變了鑄層與基底的結(jié)合方式，提高了結(jié)合強度[7]。

掩膜電化學(xué)刻蝕技術(shù)根據(jù)金屬陽極溶解的原理加工基板，具有電流密度小、陰陽極間隙大、尺寸精度高等特點，便于對“置樁”工藝中的小線寬刻蝕進行精確控制。本文針對微電鑄模具鑄層與基底結(jié)合力差的問題，引入掩膜電化學(xué)刻蝕工藝與微電鑄工藝相結(jié)合制作了線寬為100μm的雙十字微流控芯片模具。針對鑄層寬度為100μm的電鑄線條進行了結(jié)合強度試驗，研究了酸洗和掩膜電化學(xué)刻蝕工藝對鑄層與基底結(jié)合強度的影響規(guī)律，探究了掩膜電化學(xué)刻蝕工藝方法提高鑄層與基底結(jié)合強度的機理。

結(jié)合強度試驗

1 結(jié)合強度的測量

為了定量研究微電鑄層與基底的結(jié)合力，本文采用剪切強度來表征界面結(jié)合強度。微鑄層結(jié)合力的測量方法通常有界面壓痕法、劃痕法、垂直拉伸法和剪切法等，其中剪切法常用于測量厚薄膜與基體材料之間的界面剪切性能[8]。本文采用剪切法測量微電鑄層與基底間的界面結(jié)合強度，測量裝置由小型拉壓試驗機和自制夾具兩部分組成，如圖1所示。

用自制夾具夾緊試驗片測量時，夾具與試驗片間的相對運動會產(chǎn)生摩擦力，因此首先要通過預(yù)試驗確定摩擦力的大小。試驗過程為用夾具夾緊未電鑄的光滑基板并放置到試驗臺上，啟動試驗機使測力探頭壓到基板的上表面，繼續(xù)施加壓力，通過數(shù)顯測力儀可測得基板與夾具相對運動產(chǎn)生的摩擦力。經(jīng)反復(fù)試驗并取平均值后確定其摩擦力F1為20N。

然后，再用自制夾具夾緊試驗片，使鑄層卡在夾具側(cè)棱上。將其放置于試驗臺上，啟動試驗機使測力探頭壓到試驗片的上表面，持續(xù)施加壓力至鑄層從基底脫落，數(shù)顯測力儀可測得鑄層脫落時的受力峰值F2。

鑄層的剪切力FS=F2-F1，剪切強度可以由下式計算得到：

式中，τ為剪切強度，F(xiàn)S為剪切力，A為接觸面積。

2 結(jié)合強度試驗工藝流程

本文選用直接電鑄、酸洗20s后電鑄和刻蝕5min后電鑄3組參數(shù)進行試驗，工藝流程如圖2所示。為排除試驗過程中的偶然因素干擾、減小試驗誤差，每組參數(shù)試驗3次。具體步驟為：

（1）基板預(yù)處理。為保證膠膜與基底的結(jié)合力和曝光的對準精度，需要對基板進行研磨拋光。

（2）SU-8膠膜的制備。本文采用掩膜曝光技術(shù)制作矩形膠膜型腔作為填充的空間，膠膜采用SU-8膠制作，曝光工藝使用休斯紫外曝光機，型號MA/BA6SUSS MicroTec。經(jīng)過勻膠、靜置、前烘、曝光、后烘和顯影后制得長寬為15mm×0.1mm的膠膜，具體流程如圖3所示。膠膜制作完成后, 采用工具顯微鏡和電感測微儀測量厚度，膠膜厚度為110±10μm。

圖1 剪切力測量平臺Fig.1 Shear stress measurement platform

圖2 結(jié)合強度試驗工藝流程圖Fig.2 Process chart of adhesion strength test

圖3 SU-8膠膜制備流程Fig.3 Preparation process of SU-8 film

（3）酸洗工藝。酸洗可以去除基板表面的雜質(zhì)和氧化層，保證刻蝕、電鑄均勻有效進行。酸洗還可以通過對金屬表面進行微粗化處理，提高微電鑄鑄層與金屬基底的結(jié)合力[9]。本文選用稀硝酸溶液對金屬表面進行酸洗，酸洗時間為20s。

（4）電化學(xué)刻蝕工藝。電化學(xué)刻蝕工藝采用正向脈沖電源，設(shè)定脈沖頻率為1000Hz，占空比為20%，選取電流密度為5A/dm2，選用質(zhì)量分數(shù)為10%的氯化鈉鹽溶液作為電解質(zhì)，為防止電化學(xué)刻蝕過程中產(chǎn)生沉淀，用鹽酸將電解液調(diào)節(jié)為酸性（pH=3），試驗溫度為30℃。首先在該工藝參數(shù)下進行刻蝕效率試驗，確定刻蝕時間。試驗結(jié)果表明，刻蝕5min的刻蝕深度大約為10μm、刻蝕10min的刻蝕深度大約為20μm。但隨著刻蝕深度增加，側(cè)蝕量也會增大，從而引起膠膜脫落失效，導(dǎo)致電鑄失敗。為保證試驗順利進行，本文選用的刻蝕時間為5min，試驗裝置如圖4所示。

（5）微電鑄。微電鑄試驗以加入小電流預(yù)鑄的方法提高界面結(jié)合強度，攪拌方式為陰極移動，采用正向脈沖電源，設(shè)定脈沖頻率為1000Hz，占空比為20%，選取電流密度為 0.2A/dm2（30min），0.5A/dm2（30min），1.0A/dm2（10h）。試驗選用以氨基磺酸鎳為基礎(chǔ)液的電鑄液，電鑄液的成分為 Ni（NH2SO3）2·4H2O（550g/L）、NiCl2（10g/L）、H3BO3（35g/L）、潤濕劑（0.1g/L）。

（6）去膠。將制作完成的試驗片使用SU-8 Remover去膠液去膠。

（7）剪切力測量。采用剪切法測量各試驗片鑄層與基底的剪切力，計算后得到相應(yīng)的剪切強度。剪切后鑄層從基板脫落，如圖5所示。各組參數(shù)下鑄層與基底的剪切力和剪切強度如表1所示。

圖4 刻蝕設(shè)備示意圖Fig.4 Schematic diagram of the etching equipment

表1 鑄層與基礎(chǔ)的剪切力和剪切強度測試結(jié)果

分析與討論

由表1的測試數(shù)據(jù)可知，酸洗和掩膜電化學(xué)刻蝕工藝能夠顯著提高鑄層與基底的結(jié)合強度。相對于直接電鑄，酸洗20s后電鑄鑄層與基底的結(jié)合強度提高了98.5%，刻蝕5min后電鑄結(jié)合強度提高203.6%?？涛g5min后電鑄相對于酸洗20s后電鑄結(jié)合強度提高53.0%。

圖5 剪切后鑄層脫落Fig.5 Shear layer off after casting

圖6 刻蝕、電鑄過程示意圖Fig.6 Schematic diagram of etching and electroforming process

1 掩膜電化學(xué)刻蝕過程中的側(cè)蝕現(xiàn)象分析

鎳金屬屬于各向同性物質(zhì)，在掩膜電化學(xué)刻蝕過程中會發(fā)生明顯的側(cè)蝕（雜散腐蝕）現(xiàn)象[10]。一般情況下，側(cè)蝕區(qū)在電鑄過程中會被填充，如圖6所示，圖中d和h分別表示單側(cè)側(cè)蝕量和刻蝕深度。側(cè)蝕量的大小和刻蝕液成分、刻蝕時間以及電流密度有密切關(guān)系。隨著刻蝕時間的延長和電流密度的增大，側(cè)蝕量以及刻蝕深度都會相應(yīng)變大?？涛g后和電鑄后的形貌如圖7所示。經(jīng)測量，刻蝕深度和側(cè)蝕寬度的比例大約為1∶1，即d∶h=1∶1。

運用電化學(xué)刻蝕工藝制作模具時往往會由于側(cè)蝕現(xiàn)象導(dǎo)致模具形狀精度差、側(cè)壁垂直度低。本文充分利用側(cè)蝕現(xiàn)象來提高鑄層和基底的接觸面積。試驗中膠膜型腔的寬度為100μm，而刻蝕5min時單側(cè)側(cè)蝕量大約為10μm，故而側(cè)蝕將基底的裸露面積增加了大約20%，即電鑄后鑄層與基底的接觸面積增加了20%?？涛g還能對基底表面進行微粗化，進而增大鑄層與基底的實際接觸面積。因此，掩膜電化學(xué)刻蝕過程中的側(cè)蝕會增加鑄層與基底的實際接觸面積，從而提高其結(jié)合強度。然而側(cè)蝕量過大又容易引起膠膜的脫落失效，如圖8所示。因此，在掩膜電化學(xué)刻蝕過程中必須充分考慮以上兩方面的綜合影響，選取最佳工藝參數(shù)。

圖7 刻蝕和電鑄后的側(cè)蝕形貌示意圖Fig.7 Schematic diagram of side etching after etching and electroforming

2 電化學(xué)刻蝕提高鑄層與基底結(jié)合強度的機理

電化學(xué)刻蝕工藝提高鑄層與基底結(jié)合力的原因主要歸納為以下兩點：

（1）通過刻蝕一定深度，在基板表面“打樁”形成“樁基”。鑄層承受側(cè)向力時，“樁基”會形成遮擋，從而提高了剪切強度。經(jīng)試驗證明，當(dāng)刻蝕深度大于20μm時，剪切過程中發(fā)生鑄層斷裂，此時的剪切強度從鑄層與基底之間的結(jié)合強度變?yōu)殍T層內(nèi)部的結(jié)合強度，使得其剪切強度接近于鎳金屬的剪切強度，提高了鑄層與基底的結(jié)合穩(wěn)定性。

（2）增大接觸面積。通過對電化學(xué)刻蝕-電鑄的原理進行分析可知，刻蝕中的雜散腐蝕可顯著增加基底實際表面積，即電鑄中鑄層和基底的實際接觸面積，從而提高結(jié)合強度。通過以上兩點分析可知，刻蝕深度越大、側(cè)蝕量越大，越有利于提高鑄層與基底的結(jié)合強度。然而，刻蝕時間過長、產(chǎn)生的側(cè)蝕量過大，極易引起膠膜的起膠脫落，直接導(dǎo)致制作失敗。

雙十字微流控芯片模具制作

為了驗證上述試驗結(jié)論，本文基于UV-LIGA工藝、采用掩膜電化學(xué)刻蝕復(fù)合微電鑄工藝的方法，制作了雙十字微流控芯片模具。選用規(guī)格為60mm×60mm×3mm的鎳板作為基板進行制作。為對比刻蝕后電鑄和直接電鑄的效果，選用“刻蝕5min后電鑄”和“直接電鑄”兩組相關(guān)參數(shù)進行制作?！翱涛g5min后電鑄”組為試驗片，“直接電鑄”組為對照片。將試驗片和對照片分別按照相應(yīng)的工藝流程制作，電鑄完成后使用高粒度砂紙對電鑄表面進行研磨，研磨過程中使用電感測微儀進行高度測量，保證鑄層高度為（105±5）μm。

研磨過程中對照片出現(xiàn)鑄層翹起現(xiàn)象，去膠后鑄層脫落失效，如圖9所示。對試驗片去膠后得到完好的雙十字微流控芯片模具。結(jié)果證明，通過掩膜電化學(xué)刻蝕工藝和微電鑄工藝相結(jié)合的方法可以制作出剪切強度大，使用壽命長的微流控芯片模具。

圖8 刻蝕導(dǎo)致膠膜脫落失效Fig.8 Failure of the film caused by etching

圖9 鑄層翹起及脫落Fig.9 Tilting and abscission of cast layer

結(jié)論

（1）研究了掩膜電化學(xué)刻蝕工藝改善鑄層與基底結(jié)合力的機理，并解決了制作過程中遇到的工藝問題，如酸洗導(dǎo)致的膠膜脫落失效問題、刻蝕引起的側(cè)蝕問題。

（2）通過剪切法定量分析了酸洗和電化學(xué)刻蝕工藝對于鑄層剪切強度的影響規(guī)律，結(jié)果表明：直接電鑄、酸洗20s，電鑄和刻蝕5min后電鑄鑄層與基底的剪切強度平均值分別為 52.1MPa、103.4MPa 和158.2MPa，酸洗20s和刻蝕5min分別將鑄層與基底的剪切強度提高了98.5%和203.6%。

（3）運用掩膜電化學(xué)刻蝕工藝和微電鑄工藝相結(jié)合的方法成功制作了雙十字微流控芯片模具，驗證了新工藝的可行性。

參 考 文 獻

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