王磊，劉昌見

（中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院，北京 102249）

水稻秸稈水熱處理-酯交換改性制備吸油材料

王磊，劉昌見

（中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院，北京 102249）

以水稻秸稈為原料經(jīng)水熱處理-酯交換改性制備溢油吸附材料。水稻秸稈通過(guò)水熱預(yù)處理改善其纖維結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步以乙酸乙烯酯為酯化劑、N,N-二甲基甲酰胺為溶劑、無(wú)水碳酸鉀為催化劑進(jìn)行酯交換改性，改性后材料的親油疏水性得到明顯改善。系統(tǒng)考察了酯交換反應(yīng)的條件對(duì)改性材料的吸油性能影響，得到優(yōu)化的改性條件：反應(yīng)溫度為90℃，催化劑濃度為1.5g/mL，酯化劑體積分?jǐn)?shù)為20%，反應(yīng)時(shí)間為6h。改性后水稻秸稈的吸油倍率為9.71g/g，吸水倍率為0.51g/g。對(duì)改性前后的材料進(jìn)行BET、XRD和FTIR表征，發(fā)現(xiàn)水熱處理可以顯著改善材料的孔結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大其孔徑；酯交換改性材料的結(jié)晶度降低和乙酰基特征峰的出現(xiàn)，說(shuō)明水稻秸稈確實(shí)發(fā)生了酯交換反應(yīng)。

水稻秸稈；水熱；酯交換改性；制備；吸附劑

近年來(lái)，在石油的大規(guī)模開采、加工、運(yùn)輸、使用過(guò)程中，溢油事故頻繁發(fā)生。世界各地每年約120萬(wàn)噸石油進(jìn)入水體[1]，若不及時(shí)適當(dāng)處理，將會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成重大威脅[2]。

目前溢油污染的處理技術(shù)主要包括：機(jī)械回收技術(shù)（圍油欄、撇油器、吸附材料等）、化學(xué)清理技術(shù)（消油劑、凝油劑、燃燒等）、生物修復(fù)技術(shù)（細(xì)菌、真菌等微生物將烴類有機(jī)物降解）[3-4]。其中，使用吸附材料對(duì)溢油進(jìn)行吸附處理是應(yīng)用最廣的技術(shù)[5]。目前工業(yè)應(yīng)用的吸油材料主要分為天然無(wú)機(jī)吸油材料、有機(jī)合成吸油材料、天然有機(jī)吸油材料三類[6]。天然無(wú)機(jī)吸油材料屬于傳統(tǒng)吸油材料，成本低廉，但是存在吸油倍率低、油水選擇性差等缺點(diǎn)，吸油倍率達(dá)1～10g/g，吸水倍率達(dá)2～10g/g；有機(jī)合成吸油材料包括有機(jī)聚合物纖維、高吸油性樹脂等，其優(yōu)點(diǎn)是吸油速度快、吸油倍率高，能夠達(dá)到10g/g以上，但是成本高、難降解[7-8]。從材料的吸油性能、生產(chǎn)成本和環(huán)保等方面考慮，天然有機(jī)吸油材料具有潛在優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)成為研究熱點(diǎn)。

我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年秸稈的產(chǎn)量在7億噸以上，其中水稻、小麥和玉米這3種作物秸稈占到總量的2/3左右[9-10]。秸稈除少部分用于還田、飼料、造紙等，絕大部分是用于焚燒和棄置處理，不僅浪費(fèi)資源，同時(shí)也造成了環(huán)境污染[11-12]。秸稈纖維主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等組成[13]，含有豐富的羥基，表現(xiàn)為較強(qiáng)的親水性，不能直接用作溢油吸附材料。為了改善天然有機(jī)材料的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，提高其吸油性能，主要有以下幾種方法：熱處理[14-15]、接枝共聚[16]、酯化[17]、醚化[18]和生物改性[19]，改性后材料能夠吸附自身重量5倍以上的油。但多數(shù)研究通過(guò)酸、堿預(yù)處理，該過(guò)程產(chǎn)生大量廢水、環(huán)境污染嚴(yán)重[20-21]；蒸汽爆破預(yù)處理是利用高溫高壓蒸汽通過(guò)擴(kuò)散作用，滲透并浸潤(rùn)植物纖維的細(xì)胞壁，再突然降低壓力，使纖維細(xì)胞內(nèi)的冷凝水迅速蒸發(fā)膨脹，打破木質(zhì)素包裹作用和纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)[22-23]，然而蒸汽爆破預(yù)處理的設(shè)備投資相對(duì)較高，工業(yè)應(yīng)用受到限制。與蒸汽爆破預(yù)處理破壞纖維素細(xì)胞壁不同，水熱預(yù)處理的實(shí)質(zhì)是利用自身的酸堿催化作用[24]，使半纖維素及木質(zhì)素部分溶解并發(fā)生水解反應(yīng)，重新定位大部分纖維素分布，增大纖維素與反應(yīng)試劑的接觸面積[25]。水熱預(yù)處理的主要影響因素是溫度和時(shí)間，一般在180～230℃范圍內(nèi)處理0～30min[26]。水熱處理對(duì)設(shè)備腐蝕小、操作簡(jiǎn)單，同時(shí)水解液可用于發(fā)酵制乙醇，綠色環(huán)保，在生物質(zhì)纖維素乙醇化技術(shù)方面得到廣泛應(yīng)用[27-28]。

本文以水稻秸稈為原料，利用水熱預(yù)處理改善其孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步與乙酸乙烯酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備吸油材料，反應(yīng)方程式如圖1所示，副產(chǎn)物乙醛（沸點(diǎn)21℃）極易揮發(fā)，產(chǎn)物易分離回收，具有工藝簡(jiǎn)單、無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)。通過(guò)N2吸收–脫附、X射線衍射和紅外光譜分析表征酯交換改性前后的材料。進(jìn)一步測(cè)定其吸油性能，并探討了反應(yīng)溫度、催化劑濃度、酯化劑濃度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)水稻秸稈酯交換改性效果的影響，為水稻等農(nóng)作物秸稈廢棄物的資源化利用提供新思路。

圖1 水稻秸稈與乙酸乙烯酯酯交換反應(yīng)

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

水稻秸稈收集于湖北的一個(gè)農(nóng)場(chǎng)，實(shí)驗(yàn)中其他藥品均為分析純。吸油倍率測(cè)試采用市售0號(hào)柴油，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，電阻為12M?。

1.2 分析測(cè)試儀器

全自動(dòng)比表面及孔徑分析儀，ASAP 2020M型，美國(guó)麥克儀器公司；X 射線衍射儀（XRD），D8 Advance 型，德國(guó)Bruker公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），EQU NOX55型，德國(guó)Bruker公司；電子天平（精度為0.01g），JA1002 型，上海浦春計(jì)量?jī)x器有限公司；微型植物試驗(yàn)粉碎機(jī)，F(xiàn)Z102 型，上海巖征生物科技有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9070A型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；高壓反應(yīng)釜，GCF-1型，山東威海化工機(jī)械有限公司。

1.3 吸油材料的制備

（1）水稻秸稈的篩分：用去離子水清洗水稻秸稈3～5次，置于通風(fēng)處晾干備用。經(jīng)微型植物試驗(yàn)粉碎機(jī)粉碎后，用標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)篩分出5～20目的水稻秸稈粉末。（2）水稻秸稈的水熱預(yù)處理：取一定量的水稻秸稈粉末（5～20目）放入高壓反應(yīng)釜中，加入一定量的去離子水，升溫至200℃預(yù)處理15min，冷卻后抽濾，用去離子水洗滌3～5次，90℃下烘干得到預(yù)處理后的水稻秸稈。（3）水稻秸稈的酯交換改性：在500mL的三口燒瓶中，加入一定量水熱預(yù)處理后的水稻秸稈，然后加入乙酸乙烯酯（酯化劑）、N,N-二甲基甲酰胺（溶劑）和無(wú)水碳酸鉀（催化劑），在磁力攪拌的條件下，控制體系溫度反應(yīng)一定時(shí)間，待反應(yīng)物冷卻后抽濾。分別用乙醇、蒸餾水洗滌兩次，反應(yīng)產(chǎn)物于90℃烘箱中干燥至恒重，得到改性后的吸油材料。

1.4 吸油/吸水性能測(cè)試

材料的吸油、吸水性能參照標(biāo)準(zhǔn)JT/T 560—2004 進(jìn)行測(cè)定。在室溫25℃下，將裝有吸油材料的自制尼龍篩網(wǎng)（邊長(zhǎng)為3cm的立方體）放入盛有0號(hào)柴油或去離子水的燒杯中，待吸油或吸水飽和后，用鑷子取出，置于不銹鋼篩網(wǎng)上瀝干5min后稱量，所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)測(cè)定3次，得到吸油量、吸油倍率。計(jì)算公式如式(1)。

式中，Q1為吸油/吸水倍率，g/g；m3為吸油/吸水后材料和篩網(wǎng)的質(zhì)量，g；m2為篩網(wǎng)的質(zhì)量，g；m1為材料吸油/吸水前的質(zhì)量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 水稻秸稈的水熱預(yù)處理

本文選取粒度為5～20目的水稻秸稈，經(jīng)過(guò)200℃的水預(yù)處理15min后，纖維的收率為73.8%，進(jìn)一步對(duì)水熱預(yù)處理前后的水稻秸稈材料進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)表征。由圖2可以看出，按照IUPAC分類，水熱預(yù)處理前后的水稻秸稈呈典型的Ⅱ型N2吸收-脫附等溫線[29]，表明介孔的存在。當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到0.8以后，吸附量快速提高，說(shuō)明樣品含有大量的中孔結(jié)構(gòu)；預(yù)處理后秸稈的滯后環(huán)變大，說(shuō)明水熱預(yù)處理可以顯著增加材料的孔隙率[30]。同時(shí)，如圖3所示，水稻秸稈原樣的孔徑集中分布在3.3nm左右，經(jīng)過(guò)水熱預(yù)處理后在22.7nm處有一個(gè)較集中的分布，說(shuō)明水熱處理對(duì)水稻纖維的擴(kuò)孔效果顯著。秸稈纖維孔隙結(jié)構(gòu)的改善，有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散，促進(jìn)酯交換反應(yīng)，同時(shí)孔徑的增大使纖維的毛細(xì)管作用力加強(qiáng)，也會(huì)改善材料的吸油性能。

圖2 水稻秸稈粉末水熱預(yù)處理前后的吸附-脫附等溫線

圖3 水稻秸稈粉末水熱預(yù)處理前后的孔徑分布曲線

在室溫25℃條件下，對(duì)未改性和預(yù)處理后水稻秸稈的吸油吸水性能進(jìn)行測(cè)定。從表1可以看出，未處理的水稻秸稈粉末有一定的吸油性能，但是吸水倍率較大；通過(guò)水熱預(yù)處理后，水稻秸稈的吸油/吸水倍率均有提高，原因在于水熱處理改善了秸稈纖維結(jié)構(gòu)。但是其吸水倍率很大，不滿足實(shí)際應(yīng)用要求，需要對(duì)水稻秸稈纖維進(jìn)行親油疏水化改性處理。

表1 水稻秸稈預(yù)處理前后的吸油/吸水性能

2.2 酯交換反應(yīng)條件對(duì)改性材料吸油性能的影響

進(jìn)一步對(duì)水熱預(yù)處理后的材料進(jìn)行酯交換改性，以價(jià)廉易得的乙酸乙烯酯為酯化劑，N,N-二甲基甲酰胺為溶劑和無(wú)水碳酸鉀為催化劑，考察酯交換反應(yīng)條件（反應(yīng)溫度、催化劑濃度、酯化劑濃度和反應(yīng)時(shí)間）對(duì)改性效果的影響。

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)改性材料吸油性能的影響

酯交換反應(yīng)屬于可逆放熱反應(yīng)，溫度對(duì)改性效果的影響是由熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面共同決定的。在催化劑濃度為1.5g/mL，酯化劑體積分?jǐn)?shù)為20%，反應(yīng)時(shí)間為6h的條件下，考察溫度對(duì)水稻秸稈進(jìn)行酯交換改性的影響。由圖4可以看出，溫度較低時(shí)，改性效果較差，吸油倍率隨溫度的升高有上升的趨勢(shì)；在溫度升高到90℃時(shí)，吸油倍率達(dá)到了最高為9.71g/g，隨著反應(yīng)溫度的提高，酯交換反應(yīng)速率迅速增加，副產(chǎn)物乙醛揮發(fā)速度更快，加快了反應(yīng)向右進(jìn)行；溫度超過(guò)90℃以后吸油倍率的略有降低，反應(yīng)可能達(dá)到了平衡。同時(shí)，90～110℃范圍對(duì)應(yīng)的改性材料吸水倍率最小，因此最佳的反應(yīng)溫度定為90℃。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)改性水稻秸稈吸油性能的影響

2.2.2 催化劑濃度對(duì)改性材料吸油性能的影響

酯交換反應(yīng)一般使用堿性催化劑，催化劑濃度直接影響反應(yīng)速率的快慢。在反應(yīng)溫度為90℃，酯化劑體積分?jǐn)?shù)為20%，反應(yīng)時(shí)間為6h的條件下，進(jìn)一步考察催化劑無(wú)水碳酸鉀濃度對(duì)水稻秸稈改性后吸油性能的影響，結(jié)果見圖5。當(dāng)催化劑濃度從0.5g/mL增加到1.5g/mL時(shí)，改性水稻秸稈的吸油倍率增大，吸水倍率顯著下降，表明催化劑的加入對(duì)水稻秸稈纖維的酯交換改性有促進(jìn)作用；但催化劑濃度達(dá)到1.5g/mL以后，隨著催化劑濃度的增加，改性后水稻秸稈的吸油性能基本保持不變，可能酯交換反應(yīng)趨于飽和。

圖5 催化劑濃度對(duì)改性水稻秸稈吸油性能的影響

2.2.3 酯化劑濃度對(duì)改性材料吸油性能的影響

圖6 酯化劑用量對(duì)改性水稻秸稈吸油性能的影響

在反應(yīng)溫度為90℃，催化劑濃度為1.5g/mL，反應(yīng)時(shí)間為6h的條件下，考察酯化劑乙酸乙烯酯濃度對(duì)水稻秸稈改性后吸油性能的影響，結(jié)果如圖6所示。當(dāng)乙酸乙烯酯體積分?jǐn)?shù)在20%以下時(shí)，隨著濃度的增加，改性材料的吸油倍率變大，吸水倍率顯著下降；當(dāng)體積分?jǐn)?shù)超過(guò)20%時(shí)，改性材料的吸油/吸水倍率趨于平緩。這是由于一定濃度范圍內(nèi)，乙酸乙烯酯的濃度增加使得活性分子增多，更多的乙酸乙烯酯分子與秸稈纖維表面的羥基接觸，加快了反應(yīng)進(jìn)度；但當(dāng)乙酸乙烯酯濃度超過(guò)某一程度后，更多的乙酸乙烯酯分子之間發(fā)生碰撞的機(jī)率增大，可能發(fā)生自身的聚合反應(yīng)，酯交換反應(yīng)趨于平衡。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性材料吸油性能的影響

酯交換反應(yīng)時(shí)間直接影響乙酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率以及改性水稻秸稈的吸油性能。在反應(yīng)溫度為90℃，催化劑濃度為1.5g/mL，酯化劑體積分?jǐn)?shù)為20%的條件下，考察酯交換反應(yīng)時(shí)間對(duì)水稻秸稈改性效果的影響。如圖7所示，在反應(yīng)初期，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，改性水稻秸稈的吸油倍率稍有增加，吸水倍率顯著降低；在反應(yīng)時(shí)間為5～6h范圍，改性材料的吸油倍率達(dá)到最高，超過(guò)6h，吸油性能反而略有降低，吸水性能略有升高。這主要是由于水稻秸稈纖維與乙酸乙烯酯的酯交換反應(yīng)是一個(gè)非均相的逐層反應(yīng)過(guò)程，在N,N-二甲基甲酰胺的潤(rùn)脹作用下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，乙酸乙烯酯能夠更進(jìn)一步的滲透到水稻秸稈內(nèi)部，保證與秸稈纖維表面的羥基充分接觸，促進(jìn)其與活性羥基發(fā)生反應(yīng)。但隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步推移，酯交換反應(yīng)基本達(dá)到平衡，醋酸化纖維降解嚴(yán)重，將導(dǎo)致材料的吸油性能下降。因此該改性過(guò)程的最佳反應(yīng)時(shí)間為5～6h，此時(shí)改性材料的吸油倍率達(dá)到最高為9.71g/g，對(duì)應(yīng)的吸水倍率最小為0.51g/g。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性水稻秸稈吸油性能的影響

2.2.5 不同改性方法對(duì)材料吸油性能的影響

對(duì)于秸稈類等天然植物進(jìn)行改性制備吸油材料的研究有較多文獻(xiàn)報(bào)道，表2列舉了幾種天然有機(jī)材料經(jīng)不同改性方法制備的吸油材料的吸油吸水性能。KUMAGAI等[31]對(duì)水稻外殼進(jìn)行熱處理改性，改性后材料對(duì)重油的吸油倍率達(dá)到6g/g以上，吸水倍率低于1.5g/g。但材料的失重率明顯，在溫度高于400℃后，得率在40%以下。接枝共聚后的玉米秸稈能吸附5.00g/g的柴油，吸水倍率為1.19g/g，但是接枝共聚改性后的材料成本較高、生物降解性差[16]。李亞婧等[32]利用乙酸酐對(duì)小麥秸稈進(jìn)行酯化改性，改性后的材料對(duì)菜籽油的吸油性能達(dá)到13.9g/g，但沒(méi)有對(duì)材料的吸水性能進(jìn)行描述。本文以水稻秸稈為原料，利用水熱處理-酯交換改性后材料對(duì)柴油的吸油倍率達(dá)到9.71g/g，吸水倍率為0.51g/g，親油疏水性能改善顯著。

表2 不同方法改性材料后的吸油/吸水性能

2.3 改性前后水稻秸稈的表征

為進(jìn)一步探究水稻秸稈酯交換改性后親油疏水性能變化的本質(zhì)原因，對(duì)酯交換改性前后的水稻秸稈纖維進(jìn)行了XRD和FTIR分析。

2.3.1 XRD表征

水稻秸稈改性前后的X射線衍射分析如圖8所示，在2θ為22.1°和15.6°的衍射峰顯示了典型的天然纖維素I結(jié)晶圖譜[33]。其中，2θ為15.6°的衍射峰是由晶格平面（101）和(10ˉ1)的衍射峰疊加而成，2θ為22.1°附近的峰是（002）晶面的衍射峰，其強(qiáng)度體現(xiàn)了纖維中結(jié)晶區(qū)分子鏈間的距離，因?yàn)榻Y(jié)晶區(qū)的纖維素分子鏈之間排列緊密，鏈間距較小，所以纖維素的2θmax衍射峰值較大[34]。經(jīng)過(guò)水熱預(yù)處理后的水稻秸稈，在晶格平面（101）、(10ˉ1)和（002）的結(jié)晶衍射峰得到顯著加強(qiáng)，且與未經(jīng)處理的秸稈相比，峰形變得更尖，結(jié)果表明，經(jīng)水熱預(yù)處理后的水稻秸稈，半纖維素、木質(zhì)纖維素和非晶纖維素的部分降解，微晶纖維素含量提高[35]。同時(shí)，預(yù)處理后的水稻秸稈纖維，再經(jīng)酯交換改性后，衍射峰強(qiáng)度顯著下降，結(jié)晶度降低，非晶區(qū)增多，這是由于水稻秸稈粉末酯交換改性后，纖維素上小分子量的羥基被大體積的乙?；〈魅趿朔肿娱g、分子內(nèi)的氫鍵作用力，同時(shí)增大了空間位阻，一定程度的破壞了纖維素的結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)，而且牢固包圍結(jié)晶纖維素的半纖維素和木質(zhì)素的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)膨脹，從而導(dǎo)致酯交換改性后材料的孔隙率增大[36]。

圖8 水稻秸稈酯交換改性前后的XRD圖

2.3.2 FTIR表征

水稻秸稈改性前后的紅外光譜分析見圖9，水熱預(yù)處理后的水稻秸稈在1403cm–1處的吸收峰減弱，而此特征峰是木質(zhì)素中的酚羥基的吸收峰[37]，說(shuō)明水熱預(yù)處理后秸稈纖維中的部分木質(zhì)素降解；經(jīng)過(guò)水熱預(yù)處理和酯交換改性的水稻秸稈在1738cm–1和1246cm–1處出現(xiàn)了新的強(qiáng)吸收峰，其中1738cm–1為酯的羰基（C==O）伸縮振動(dòng)峰，1246cm–1為乙酰基的特征吸收峰[38-40]，說(shuō)明水稻秸稈確實(shí)發(fā)生了酯交換反應(yīng)，乙酰基取代了纖維素分子上的羥基。

圖9 水稻秸稈酯交換改性前后的FTIR圖

3 結(jié)論

本文以農(nóng)業(yè)廢棄物水稻秸稈為原料，經(jīng)水熱預(yù)處理后，再與乙酸乙烯酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備高性能吸油材料，顯著改善了材料的親油疏水性能。通過(guò)對(duì)水稻秸稈的水熱預(yù)處理-酯交換改性工藝的系統(tǒng)研究，得到以下結(jié)論。

（1）水稻秸稈經(jīng)200℃的水熱預(yù)處理15min后，纖維收率為73.8%。水稻秸稈原樣的孔徑集中分布在3.3nm左右，經(jīng)過(guò)水熱預(yù)處理后在22.7nm處有一個(gè)較集中的分布，表明水熱處理對(duì)水稻纖維的孔隙結(jié)構(gòu)的改善效果明顯，有利于強(qiáng)化酯交換改性效果。

（2）水稻秸稈經(jīng)水熱處理-酯交換改性后吸油性能得到顯著提高。優(yōu)化的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度90℃，催化劑無(wú)水碳酸鉀濃度1.5g/mL，酯化劑乙酸乙烯酯體積分?jǐn)?shù)20%，反應(yīng)時(shí)間6h。改性后的水稻秸稈材料飽和吸油倍率和吸水倍率分別為9.71g/g、0.51g/g。

（3）從改性前后材料的XRD和FTIR分析表明，水熱處理-酯交換改性后材料的結(jié)晶度降低，結(jié)晶纖維結(jié)構(gòu)遭到破壞；乙?；卣鞣宓某霈F(xiàn)，說(shuō)明水稻秸稈纖維與乙酸乙烯酯發(fā)生了酯交換反應(yīng)。

[1] 藍(lán)舟琳，彭丹，郭楚玲，等. 綠色木霉改性玉米秸稈溢油吸附劑的制備及其性能研究[J]. 環(huán)境科學(xué)，2013，34（4）：1605-1610. LAN Z L，PENG D，GUO C L，et al. Preparation and performance investigation of trichoderma viride-modified corn stalk as sorbent materials for oil spills[J]. Environmential Science，2013，34（4）：1605-1610.

[2] 李艷梅，曾文爐，余強(qiáng)，等. 海洋溢油污染的生態(tài)與健康危害[J].生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2011，6（4）：345-351. LI Y M，ZENG W L，YU Q，et al. Adverse effect of marine oil spills on human health and ecosystem：a review[J]. Asian Journal of Ecotoxicology，2011，6（4）：345-351.

[3] ZANG D，LIU F，ZHANG M，et al. Novel superhydrophobic and superoleophilic sawdust as a selective oil sorbent for oil spill cleanup[J]. Chemical Engineering Research and Design，2015，102：34-41.

[4] SRINIVASAN A，VIRARAGHAVAN T. Oil removal from water using biomaterials[J]. Bioresource Technology，2010，101（17）：6594-6600.

[5] DONG T，XU G，WANG F. Oil spill cleanup by structured natural sorbents made from cattail fibers[J]. Industrial Crops and Products， 2015，76：25-33.

[6] GALBLAUB O A，SHAYKHIEV I G，STEPANOVA S V，et al. Oil spill cleanup of water surface by plant-based sorbents：Russian practices[J]. Process Safety and Environmental Protection，2016，101：88-92.

[7] 朱超飛，趙雅蘭，鄭劉春，等. 改性玉米秸稈材料的制備及吸油性能的研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2012，32（10）：2428-2434. ZHU C F，ZHAO Y L，ZHENG L C，et al. An experimental investigation of corn stalk grafted by physico-chemical crosslinking as sorbent materials for oil spills[J]. Acta Scientiae Circumstantiae，2012，32（10）：2428-2434.

[8] 彭麗，劉昌見，劉百軍，等. 天然有機(jī)纖維吸油材料的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2014，33（2）：405-411. PENG L，LIU C J，LIU B J，et al. Research progress of natural organic fibers for oil absorption material[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33（2）：405-411.

[9] 高利偉，馬林，張衛(wèi)峰，等. 中國(guó)作物秸稈養(yǎng)分資源數(shù)量估算及其利用狀況[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2009，25（7）：173-179. GAO L W，MA L，ZHANG W F，et al. Estimation of nutrient resource quantity of crop straw and its utilization situation in China[J]. Transactions of the CSAE，2009，25（7）：173-179.

[10] LIU Z，ZHOU X，CHEN X，et al. Biosorption of clofibric acid and carbamazepine in aqueous solution by agricultural waste rice straw[J]. Journal of Environmental Sciences，2013，25（12）：2384-2395.

[11] RANJAN A，MOHOLKAR V S. Comparative study of various pretreatment techniques for rice straw saccharification for the production of alcoholic biofuels[J]. Fuel，2013，112：567-571.

[12] PU Y，HU F，HUANG F，et al. Assessing the molecular structure basis for biomass recalcitrance during dilute acid and hydrothermal pretreatments[J]. Biotechnology for Biofuels，2013，6：1-13.

[13] SINDHU R，KUTTIRAJA M，PRABISHA T P，et al. Development of a combined pretreatment and hydrolysis strategy of rice straw for the production of bioethanol and biopolymer[J]. Bioresource Technology，2016，215：110-116.

[14] 陳慶國(guó)，劉梅，楊丹，等. 改性稻草秸稈對(duì)低濃度含油污水的吸附去除研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2015，38（6）：156-160. CHEN Q G，LIU M，YANG D，et al. Study on adsorption treatment of low concentration oil wastewater by modified straw stalk[J]. Environmental Science & Technology，2015，38（6）：156-160.

[15] 江茂生，黃彪，周洪輝，等. 紅麻桿熱解物高吸油特性的形成機(jī)理[J]. 中國(guó)麻業(yè)科學(xué)，2009，31（2）：143-147. JIANG M S，HUANG B，ZHOU H H，et al. Formative mechanism of high oil absorption of pyrolysate from kenaf core[J]. Plant Fiber Sciences in China，2009，31（2）：143-147.

[16] 葛秀. 化學(xué)改性秸稈制備吸油材料的研究[D]. 大連：大連工業(yè)大學(xué)，2012. GE X. Study on oil-absorption resin by chemical modification of straw[D]. Dalian：Dalian Polytechnic University，2012.

[17] LI D，ZHU F Z，LI J Y，et al. Preparation and characterization of cellulose fibers from corn straw as natural oil sorbents[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2013，52（1）：516-524.

[18] 黃昱，李光祿，晁月盛，等. 環(huán)氧氯丙烷改性稻草的反應(yīng)機(jī)理及表征[J]. 功能材料，2016，47（5）：5121-5124. HUANG Y，LI G L，CHAO Y S，et al. Reaction mechanism of epichlorohydrin-modified rice straw and its characterization[J]. Journal of Functional Materials，2016，47（5）：5121-5124.

[19] PENG D，LAN Z，GUO C，et al. Application of cellulase for the modification of corn stalk：leading to oil sorption[J]. Bioresource Technology，2013，137：414-418.

[20] 王永忠，冉堯，陳蓉，等. 不同預(yù)處理方法對(duì)稻草秸稈固態(tài)酶解特性的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2013，29（1）：225-231. WANG Y Z，RAN Y，CHEN R，et al. Effects of different pretreatment methods on enzymolysis characteristics of rice straw in solid state[J]. Transactions of the CSAE，2013，29（1）：225-231.

[21] RANJAN A，MOHOLKAR V S. Comparative study of various pretreatment techniques for rice straw saccharification for the production of alcoholic biofuels[J]. Fuel，2013，112：567-571.

[22] 趙巖，王洪濤，陸文靜，等. 秸稈超（亞）臨界水預(yù)處理與水解技術(shù)[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2007，19（11）：1832-1838. ZHAO Y，WANG H T，LU W J，et al. Supercritical/subcritical technology for pretreatment and hydrolyzation of stalks[J]. Progress in Chemistry，2007，19（11）：1832-1838.

[23] MEDINA J D C，WOICIECHOWSKI A，F(xiàn)ILHO A Z，et al. Steam explosion pretreatment of oil palm empty fruit bunches （EFB） using autocatalytic hydrolysis：a biorefinery approach[J]. Bioresource Technology，2016，199：173-180.

[24] 余強(qiáng)，莊新姝，袁振宏，等. 木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)高溫液態(tài)水預(yù)處理技術(shù)[J]. 化工進(jìn)展，2010，29（11）：2177-2182. YU Q，ZHUANG X S，YUAN Z H，et al. Pretreatment of lignocellulosic biomass with liquid hot water[J]. Chemical Iindustry and Engineering Progress，2010，29（11）：2177-2182.

[25] 趙孟姣，李國(guó)民，徐剛，等. 高溫液態(tài)水預(yù)處理木質(zhì)纖維素[J]. 化學(xué)與生物工程，2015，32（3）：11-17. ZHAO M J，LI G M，XU G，et al. Pretreatment of lignocellulose by hot liquid water[J]. Chemistry & Bioengineering，2015，32（3）：11-17.

[26] HASHAIKEH R，F(xiàn)ANG Z，BUTLER I S，et al. Hydrothermal dissolution of willow in hot compressed water as a model for biomass conversion[J]. Fuel，2007，86：1614-1622.

[27] 閉帥珠，彭林才，陳克利. 蔗渣纖維素乙醇的預(yù)處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程，2016，50（2）：53-60. BI S Z，PENG L C，CHEN K L. Advances in pretreatment technology of sugarcane bagasse for bioethanol production[J]. Biomass Chemical Engineering，2016，50（2）：53-60

[28] TAHERZADEH M J，KARIMI K. Pretreatment of lignocellulosic wastes to improve ethanol and biogas production：a review[J]. International Journal of Molecular Sciences，2008，9：1621-1651.

[29] LIN J，SHANG Y，DING B，et al. Nanoporous polystyrene fibers for oil spill cleanup[J]. Marine Pollution Bulletin，2012，64（2）：347-352.

[30] 李雪英，李坤權(quán)，喬小朵，等. 活化因素對(duì)蔗渣基生物質(zhì)炭中孔結(jié)構(gòu)的影響[J]. 環(huán)境化學(xué)，2015，34（11）：2017-2024. LI X Y，LI K Q，QIAO X D，et al. The effects of various factors on mesopore structure of bagasse-biomassed carbon[J]. Environmental Chemistry，2015，34（11）：2017-2024

[31] KUMAGAI S，NOGUCHI Y，KURIMOTO Y，et al. Oil adsorbent produced by the carbonization of rice husks[J]. Waste Management，2007，27（4）：554-561.

[32] 李亞婧，孫曉鋒，王廣征，等. 秸稈的改性及吸油能力[J]. 化工進(jìn)展，2012，31（8）：1847-1851. LI Y J，SUN X F，WANG G Z，et al. Modification of straw and its oil absorbency[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2012，31（8）：1847-1851.

[33] 寧欣強(qiáng)，王遠(yuǎn)亮，曾國(guó)明. 響應(yīng)面法優(yōu)化水/醇處理后汽爆玉米秸稈酶解[J]. 精細(xì)化工，2011，28（6）：539-543. NING X Q，WANG Y L，ZENG G M，Optimization of enzymatic hydrolysis process of corn stalk by water/ethanol extraction after steam explosion[J].Fine Chemicals，2011，28（6）：539-543.

[34] 胡恒亮，穆祥祺，賈景農(nóng)，等. 棉纖維結(jié)晶度和橫向晶粒尺寸的X射線衍射法測(cè)定[J]. 紡織學(xué)報(bào)，1984，5（7）：426-429. HU H L，MU X Q，JIA J N，et al. Determination of crystallinity and transverse grain size of cotton fibers by X - ray diffraction method[J]. Journal of Textile Research，1984，5（7）：426-429.

[35] XIE X，GOU G，WEI X，et al. Influence of pretreatment of rice straw on hydration of straw fiber filled cement based composites[J]. Construction and Building Materials，2016，113：449-455.

[36] 彭麗，劉昌見，劉百軍，等. 水稻秸稈蒸汽爆破-酯化改性制備吸油材料[J]. 化工學(xué)報(bào)，2015，66（5）：1854-1860. PENG L，LIU C J，LIU B J，et al. Steam explosion and esterification modification of rice straw for oil spill absorption material[J]. CIESC Journal，2015，66（5）：1854-1860.

[37] 劉釗，文明，劉洋，等. 熱解柚子皮吸油材料的制備及性能[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2016，10（4）：1818-1822. LIU Z，WEN M，LIU Y，et al. Experimental investigation of pomelo peel treated by thermal as sorbent materials for oil spills[J]. Chinese Journal of Environmential Engineering，2016，10（4）：1818-1822.

[38] JEBRANE M，PICHAVANT F，SèBE G. A comparative study on the acetylation of wood by reaction with vinyl acetate and acetic anhydride[J]. Carbohydrate Polymers，2011，83（2）：339-345.

[39] 羅冬，謝翼飛，譚周亮，等. NaOH改性玉米秸稈對(duì)石油類污染物的吸附研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2014，37（1）：28-32. LUO D，XIE Y F，TAN Z L，et al. Optimization of NaOH modified corn stalk and its adsorption of petroleum pollutants[J]. Environmental Science & Technology，2014，37（1）：28-32.

[40] LIU C，SUN R，QIN M，et al. Chemical modification of ultrasound-pretreated sugarcane bagasse with maleic anhydride[J]. Industrial Crops and Products，2007，26（2）：212-219.

Hydrothermal treatment and transesterification modification of rice straw for oil spill absorption material

WANG Lei，LIU Changjian
（College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Beijing 102249，China）

A biomaterial for oil spill adsorption was developed using hydrothermal treatment and transesterification modification of rice straw. Rice straw was pretreated by hydrothermal process to improve the fiber structure. Using vinyl acetate as esterification agent，N,N-dimethylformamide as solvent，and anhydrous potassium carbonate as catalyst for transesterification modification，the hydrophobic of the modified material was greatly improved. The process conditions of transesterification modification of hydrothermal treated rice straw were investigated. The optimum technological conditions were as follows: temperature 90℃，catalyst concentration 1.5g/mL，volume fraction of esterifying agent 20%，and reaction time 6h. The oil-absorption capacity and water-absorption capacity of the modified rice straw were 9.71g/g and 0.51g/g，respectively. Furthermore，the rice straw before and after modification were characterized by BET，XRD，and FTIR. The hydrothermally pretreated rice straw had larger pore diameters. The decrease of crystallinity and appearance of acetyl group of characteristic peak after transesterification showed the feasibility of transesterification modification of rice straw.

rice straw；hydrothermal；transesterification modification；preparation；sorbents

TQ 26

：A

：1000–6613（2017）05–1811–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.031

2016-10-14；修改稿日期：2016-11-07。

王磊（1992—），男，碩士，研究方向?yàn)榄h(huán)境工程和新型吸附材料的開發(fā)。E-mail：wanglei_friend@126.com。聯(lián)系人：劉昌見，博士，副教授。E-mail：chjliu@cup.edu.cn。