陳顏龍，祝琳華，司甜

（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

釩基催化劑上丙烷氧化脫氫制丙烯研究進(jìn)展：從有氧到無氧

陳顏龍，祝琳華，司甜

（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

與已經(jīng)工業(yè)化的丙烷直接脫氫制丙烯技術(shù)相比,丙烷氧化脫氫制丙烯因其放熱反應(yīng)的特點(diǎn)，可以在較低的溫度下完成反應(yīng)從而降低了能耗，且氧氣的存在抑制了催化劑的積炭等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。然而，在過去三十年的研究歷程里，丙烯的低選擇性和低收率始終是該技術(shù)工業(yè)化面臨的主要問題。本文從釩基催化劑上丙烷氧化脫氫的反應(yīng)機(jī)理入手，對(duì)比了有氧和無氧條件下的丙烷氧化脫氫反應(yīng)，分析了氧氣的存在對(duì)丙烯選擇性造成的不利影響，介紹了近幾年所采用的提高丙烯選擇性和收率的新的工藝方法，簡(jiǎn)述了頗具工業(yè)化前景的流化床反應(yīng)器和膜反應(yīng)器在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用。氧氣的存在是造成丙烯選擇性低的重要原因，實(shí)現(xiàn)無氧條件下的丙烷氧化脫氫反應(yīng)過程和催化劑的循環(huán)再生過程同時(shí)進(jìn)行有望成為新的研究趨勢(shì)。

丙烷氧化脫氫；氧化還原機(jī)理；無氧條件；循環(huán)流化床；膜

對(duì)于丙烷氧化脫氫催化體系的研究，早在20世紀(jì)80年代就已經(jīng)有文獻(xiàn)報(bào)道[1]，但至今該技術(shù)并未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，一個(gè)重要原因是丙烯的選擇性和收率難以滿足工業(yè)化的要求。CAVANI等[2]收集了2007年以前的關(guān)于丙烷氧化脫氫制丙烯的98篇文獻(xiàn)，其中僅有8篇文獻(xiàn)報(bào)道稱其制備的催化劑用于丙烷氧化脫氫反應(yīng)丙烯收率大于20%，僅有1篇文獻(xiàn)報(bào)道丙烯收率能達(dá)到30%。這98篇文獻(xiàn)中所報(bào)道的催化劑包括釩基催化劑、鉬基催化劑、鉻基催化劑、稀土催化劑以及其他過渡金屬氧化物的復(fù)合催化劑；到目前為止，文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑所涉及的元素幾乎涵蓋了元素周期表中2～5周期的所有金屬元素以及鑭系中的La、Dy和Sm等元素。近幾年關(guān)于丙烷氧化脫氫的新型催化劑相繼報(bào)道[3-5]，但丙烷氧化脫氫技術(shù)一直面臨這樣一個(gè)困境：低溫時(shí)丙烯選擇性較高，但丙烷轉(zhuǎn)化率很低；高溫時(shí)丙烷轉(zhuǎn)化率較高，但丙烯選擇性很低。由于釩基催化劑相對(duì)較高的活性和丙烯選擇性[3,6]，是研究最多的一類催化劑。

影響丙烯選擇性和收率的因素有很多，載體表面釩氧物種的結(jié)構(gòu)[7-8]、釩氧物種的氧化還原性質(zhì)[9-10]、載體的種類[11-12]、結(jié)構(gòu)[13-16]、載體表面酸性位的種類和強(qiáng)度[17-18]、反應(yīng)操作條件[19]如烷氧比、空速、反應(yīng)溫度、反應(yīng)器類型（流化床、固定床和膜反應(yīng)器）以及反應(yīng)器的材質(zhì)[20]都會(huì)影響丙烯的選擇性和最終收率。要了解這些影響因素的本質(zhì)，就要對(duì)丙烷氧化脫氫的反應(yīng)機(jī)理有更深入的研究和理解。在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中，氧氣的存在是導(dǎo)致丙烯選擇性低的重要原因[21]。近幾年人們開始傾向于研究無氧條件的丙烷氧化脫氫反應(yīng)[22-25]，在無氧條件下，丙烯選擇性可以高達(dá)80%以上，這是有氧條件下很難達(dá)到的一個(gè)水平。但無氧條件同時(shí)帶來的問題是催化劑積炭失活以及催化劑的再生問題。循環(huán)流化床反應(yīng)器[26-29]和膜反應(yīng)器[30-32]的應(yīng)用將可能在未來解決這一矛盾，有利于推進(jìn)丙烷氧化脫氫制丙烯技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程。丙烷氧化脫氫最大的挑戰(zhàn)在于獲得較高的丙烷轉(zhuǎn)化率的同時(shí)能獲得較高的丙烯選擇性，近年來有學(xué)者提出氧化脫氫與非氧化脫氫在新型反應(yīng)器上的綜合運(yùn)用將有可能實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)?；谠趯W(xué)術(shù)領(lǐng)域出現(xiàn)的這些新變化，本文綜述了丙烷氧化脫氫的反應(yīng)機(jī)理，分析了氧氣的存在對(duì)于丙烯選擇性產(chǎn)生的不利影響，介紹了無氧條件下的丙烷氧化脫氫以及循環(huán)流化床反應(yīng)器和膜反應(yīng)器的特點(diǎn)及其工業(yè)化前景，如圖1。

1 釩基催化劑上丙烷氧化脫氫反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展

一些過渡金屬氧化物作為催化劑催化烴類的氧化反應(yīng)時(shí)，起催化活性的氧不是直接來自氣相中的氧氣，而是來自金屬氧化物中的晶格氧，氣相中的氧只是用來補(bǔ)充催化反應(yīng)中消耗的晶格氧。這種機(jī)理被稱為Mars-Van Krevelen[33]氧化還原機(jī)理，屬于這種類型的過渡金屬氧化物常見的有氧化釩、氧化鉬和氧化鉍等。釩基催化劑上丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)也被認(rèn)為遵循這一機(jī)理。但丙烷氧化脫氫反應(yīng)也有自身的特點(diǎn)。該反應(yīng)體系是由丙烷的選擇性氧化反應(yīng)、丙烯的選擇性氧化反應(yīng)以及丙烷和丙烯的深度氧化反應(yīng)所組成的復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)體系，如圖2所示。另外，丙烯分子中間碳原子上的碳?xì)滏I的鍵能要小于丙烷分子中亞甲基上碳?xì)滏I的鍵能，這使得丙烯分子更容易發(fā)生氧化以及深度氧化反應(yīng)，導(dǎo)致丙烯收率較低。

圖1 丙烷氧化脫氫制丙烯技術(shù)現(xiàn)狀及工業(yè)化前景

圖2 丙烷氧化脫氫反應(yīng)體系簡(jiǎn)圖[34]及丙烷和丙烯分子中C－H鍵鍵能（k1、k2和k3為反應(yīng)速率常數(shù)）

丙烷選擇性氧化生成丙烯，然后丙烯進(jìn)一步深度氧化生成碳氧化物（CO和CO2），這一反應(yīng)鏈條可看作是連串反應(yīng)，從動(dòng)力學(xué)的角度來講，丙烯的收率隨著k3/k1的減小而增大。根據(jù)阿累尼烏斯方程，如式(1)。

若ΔE1–ΔE3＞0，隨著溫度的升高，比值k3/k1會(huì)減小，即丙烷選擇性氧化生成丙烯的速率比丙烯深度氧化的速率增幅要大，丙烯的選擇性就會(huì)增大，相應(yīng)地丙烯的收率也就會(huì)增加。CHEN等[9]在ZrO2載體上負(fù)載不同的活性組分氧化釩、氧化鉬和氧化鎢，用于丙烷氧化脫氫反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理分析，數(shù)據(jù)結(jié)果表明，不論負(fù)載何種活性組分，丙烷選擇性氧化脫氫的活化能ΔE1和丙烯深度氧化的活化能ΔE3總是有ΔE1－ΔE3＞0；DINSE等[34]在SBA-15上負(fù)載活性組分釩用于丙烷氧化脫氫的動(dòng)力學(xué)分析，研究表明，丙烯的選擇性隨著溫度的升高而增大，這一現(xiàn)象也說明了丙烷選擇性氧化脫氫的活化能要大于丙烯深度氧化的活化能。因此適當(dāng)?shù)靥岣叻磻?yīng)溫度不僅可以增大丙烷氧化脫氫的反應(yīng)速率，還能夠增大丙烯的收率。改變k3/k1比值的另一個(gè)方法就是選擇合適的催化劑，改變反應(yīng)途徑，使反應(yīng)有利于丙烯的生成而不利于丙烯的轉(zhuǎn)化。

為了進(jìn)一步增加丙烯收率，使催化劑的設(shè)計(jì)具有目的性而不是盲目試探性地選擇催化劑，很多學(xué)者借助同位素示蹤法、現(xiàn)代化分子模擬技術(shù)以及密度泛函理論等量子化學(xué)方法對(duì)丙烷氧化脫氫的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)路徑進(jìn)行了深入的研究，常用的釩基催化劑的載體有ZrO2[9,35]、γ-Al2O3[36]、SiO2[37-39]和TiO2[40-41]。

CHEN等[35]利用同位素示蹤法對(duì)ZrO2載體負(fù)載釩氧催化劑的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，在C3H6和同位素標(biāo)記的CH313CH2CH3的深度氧化的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)中，在產(chǎn)物CO中沒有出現(xiàn)13C，而存在13CO2和CO2的混合物，說明產(chǎn)物CO來自于丙烯的深度氧化，而CO2來自于丙烷和丙烯的深度氧化。同位素標(biāo)記的晶格氧V216O5和游離氧18O2用于丙烷氧化脫氫反應(yīng)，在含氧產(chǎn)物中首先檢測(cè)到的是16O，這說明晶格氧參與了最初了丙烷的C－H鍵的活化，與Mars-Van Krevelen機(jī)理是一致的。由此提出了如下的反應(yīng)機(jī)理。

丙烷分子在催化劑表面的吸附為可逆平衡過程，如式(2)。

吸附態(tài)的丙烷分子C—H鍵的活化與脫氫，為不可逆的速率控制步驟，如式(3)。

吸附態(tài)的丙氧基物種脫氫形成丙烯，為不可逆的速率控制步驟，如式(4)。

催化劑表面羥基組合形成水分子，VOx因貢獻(xiàn)晶格氧而形成氧缺位，同時(shí)V被還原，為可以平衡過程，如式(5)。

式中，O*代表晶格氧（即V==O或V—O—V）；“*”代表VOx中的氧缺位；C3H7O*代表吸附在釩氧物種上的丙基自由基（即V—O—C3H7）；OH*代表釩氧物種表面羥基（即V—O—H）。基于以上機(jī)理得出的動(dòng)力學(xué)方程如式(7)。

吸附態(tài)的丙烷C—H鍵的活化脫氫過程以及丙氧基物種脫去第二個(gè)氫形成丙烯的過程是該反應(yīng)的速率控制步驟，決定了丙烷氧化脫氫反應(yīng)的速率和丙烯的選擇性。因此，深入研究反應(yīng)物分子C—H鍵的活化過程以及與晶格氧原子之間的相互作用方式顯得尤為重要。

CHEN等[9]在ZrO2、Al2O3和MgO載體上分別負(fù)載氧化釩、氧化鎢、氧化鈮和氧化鉬4種活性組分，用于丙烷氧化脫氫反應(yīng)機(jī)理研究。他們發(fā)現(xiàn)隨著活性組分負(fù)載量的增大，氫氣的最大還原峰溫（H2-TPR）降低，氫氣的消耗速率隨著負(fù)載量的增大而增大，同時(shí)丙烷轉(zhuǎn)化速率增大；也就是說釩氧物種由孤立的四面體狀態(tài)向聚集態(tài)過渡時(shí)，其還原能力（即被還原的容易程度）增大，而丙烷的轉(zhuǎn)化速率隨著氫氣的消耗速率的增大而增大，這意味著丙烷轉(zhuǎn)化速率隨著活性金屬氧化物種還原能力（reducibility）的增大而增大。另外，紫外-可見吸收邊的能量隨著釩氧物種負(fù)載量的增大而減小，丙烷轉(zhuǎn)化速率和丙烯生成速率隨著紫外吸收邊能量的增大而減小。紫外吸收邊能量的大小反映了晶格氧離子中的電子由最高分子占據(jù)軌道（HOMO）向活性組分金屬離子的最低分子未占軌道（LUMO）躍遷時(shí)所需能量的大小。而電子躍遷的難易程度不僅與活性金屬氧化物種還原能力的大小相一致，也與丙烷的轉(zhuǎn)化速率（C—H鍵活化的難易程度）相一致，由此提出了如圖3所示的反應(yīng)機(jī)理。

以二維聚集態(tài)釩氧物種為例，吸附在活性組分表面的丙烷分子亞甲基C—H鍵中碳原子與晶格氧原子作用形成異丙氧基物種，而氫原子與相鄰的另一個(gè)晶格氧原子作用形成羥基，這樣就形成了一個(gè)過渡態(tài)分子。過渡態(tài)分子要經(jīng)歷亞甲基C—H鍵的斷裂以及V=O雙鍵斷裂為單鍵，同時(shí)形成O—H鍵（V—O—H）和O—C鍵（C3H7—O—V）的過程。相鄰的兩個(gè)晶格氧原子參與了C—H鍵的活化過程，V=O雙鍵斷裂為單鍵的過程就是氧原子上的一個(gè)電子向釩原子中心躍遷的過程，該過程控制了過渡態(tài)分子C—H鍵的活化過程，也就控制了丙烷的轉(zhuǎn)化速率。孤立態(tài)的釩氧四面體由于不具有相鄰的兩個(gè)V=O鍵，于是V=O雙鍵的斷裂過程就成了氧原子上的兩個(gè)電子向釩原子中心躍遷的過程，由于該躍遷過程需要更高的能量，表現(xiàn)為金屬氧化物種不易被還原，進(jìn)而丙烷的轉(zhuǎn)化速率較低。這也就解釋了隨著活性組分負(fù)載量的增多（釩氧物種由孤立的釩氧四面體向二維聚集態(tài)過渡），H2-TPR的最大還原峰溫降低，紫外-可見吸收邊的能量減小，同時(shí)丙烷轉(zhuǎn)化速率（turn over rate）增大。

釩基催化劑中的晶格氧有3種存在形式，即V=O、V—O—V和V—O—M（M代表載體金屬原子），究竟哪些晶格氧原子參與了丙烷C—H鍵的活化過程，在不同的載體上，研究者得出的結(jié)論是不一樣的。GILARDONI等[41]利用FuKui函數(shù)（該方法主要用來模擬與計(jì)算分子中原子的親電/親核性、分子表面的活性位點(diǎn)和反應(yīng)路徑分析）和密度泛函理論（density functional theory method，DFT）等現(xiàn)代化分子模擬與理論計(jì)算技術(shù)研究了V2O5表面丙烷氧化脫氫的機(jī)理過程。圖4(a)所示為在V2O5晶體表面選取的一個(gè)結(jié)構(gòu)單元V6O20分子簇沿（010）晶面的一個(gè)俯視圖，按照晶格氧原子在晶體結(jié)構(gòu)中所處的空間位置不同，晶格氧可以分為3種類型：位于端位的與一個(gè)釩原子成鍵的氧原子（V=O），簡(jiǎn)記為O(1)；與兩個(gè)釩原子成鍵的橋氧（V—O—V），記為O(2)；與兩個(gè)釩原子成鍵且在空間位置上又與第三個(gè)釩原子相鄰的氧原子，記為O(3)。FuKui函數(shù)計(jì)算結(jié)果表明，3種氧原子的親核性大小為O(1)＞O(2)＞O(3)，O(1)具有最強(qiáng)的親核性且空間位阻最小，因此吸附的丙烷分子首先與端位的V=O相互作用。此時(shí)丙烷分子中亞甲基上的C—H鍵或端位甲基上的C—H都有可能是O(1)活化的位置。丙烷分子C—H鍵的活化過程如圖4(b)所示。

圖3 釩基催化劑上丙烷氧化脫氫C—H鍵的活化機(jī)理[9]

圖4 V2O5晶體中V6O20分子簇沿(010)晶面的俯視圖以及丙烷分子與活性位點(diǎn)相互作用并發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)機(jī)理[41]

丙烷分子中C—H鍵的活化需要相鄰的兩個(gè)V=O的參與，C原子與一個(gè)V=O作用形成異丙氧基V—O—CH2(CH3)2（途徑一）或正丙氧基V—O—CH2CH2CH3（途徑二），H原子與另一個(gè)V=O作用形成羥基V—O—H；但由于形成正丙氧基所需要的活化能(39.3kJ/mol)大于形成異丙氧基的活化能（60.7kJ/mol），因此反應(yīng)更傾向亞甲基C—H鍵的活化。形成的異丙氧基物種必須要進(jìn)一步脫去端位甲基上的一個(gè)氫原子才能形成丙烯。他們認(rèn)為奪取該氫原子的晶格氧不是O(1)和O(2)，而是O(3)。雖然O(3)的親核性是最小的，但O(3)在空間位置上與該氫原子的距離和空間位阻小于O(2)，因此O(3)奪取異丙氧基端位甲基上的氫原子后形成活潑的羥基V—O(3)—H，該羥基與另外一個(gè)氫原子作用形成水分子，釩氧物種因失去一個(gè)晶格氧而形成氧缺位，同時(shí)異丙氧基形成丙烯，從活性位表面脫附。

很多研究表明，在SiO2載體上負(fù)載活性組分釩，高度分散的釩氧四面體有利于提高丙烯的選擇性，隨著負(fù)載量的增大，二維聚集態(tài)的釩氧物種和三維的V2O5晶體有利于提高丙烷的轉(zhuǎn)化率，但丙烯的選擇性降低[42-44]。隨著負(fù)載量的增大，釩氧物種的聚集狀態(tài)由孤立的釩氧四面體向聚集態(tài)釩氧物種過渡，最終會(huì)形成V2O5晶體顆粒，如圖5所示。ROZANSKA等[37]以SiO2為載體負(fù)載釩，研究了孤立的釩氧四面體上丙烷氧化脫氫的反應(yīng)機(jī)理，如圖6(a)所示。認(rèn)為V=O參與了第一個(gè)C－H鍵的活化過程，V=O奪取丙烷分子亞甲基C－H鍵上的氫原子形成羥基（V－O－H），丙烷分子因失去一個(gè)H原子而形成丙基自由基，丙基自由基既可以與另一個(gè)孤立的釩氧四面體上的V=O作用而失去端位甲基上的一個(gè)H原子進(jìn)而形成丙烯（途徑一），也可以與一個(gè)V=O相互作用形成異丙氧基鍵（V－O－CH2(CH3)2），然后異丙氧基端位甲基上的一個(gè)H原子被V－O－Si橋鍵中晶格氧原子奪取而形成丙烯（途徑二），最后相鄰的兩個(gè)釩氧四面體上羥基（V—O—H）相互作用脫去一分子水，同時(shí)在釩氧物種上形成了一個(gè)氧缺位，氧氣的存在使得這個(gè)晶格氧原子得以補(bǔ)充。而在聚集態(tài)的釩氧物種上[38]，丙烷分子與晶格氧作用形成丙基自由基后，既可以直接脫去端位甲基上的另一個(gè)氫原子形成丙烯（途徑一），也可以被表面氧物種吸附形成異丙醇或異丙氧化物（途徑二）。

如果丙烷氧化脫氫反應(yīng)完全是按照Mars-Van Krevelen進(jìn)行的，起活性作用的僅是晶格氧而空氣中的氧只不過是補(bǔ)充消耗掉的晶格氧原子，那么理論上丙烷氧化脫氫的反應(yīng)方程式可作如下簡(jiǎn)化[34]，如式(8)～式(12)。

圖5 不同負(fù)載量下載體表面釩氧物種存在狀態(tài)[3]

圖6 SiO2載體上孤立態(tài)和聚集態(tài)的釩氧物種用于丙烷氧化脫氫反應(yīng)機(jī)理[37-38]

KONDRATENKO等[36]研究了只存在晶格氧而不存在氧氣的條件下的丙烷氧化脫氫反應(yīng)過程，在γ-Al2O3上負(fù)載活性組分釩，在無氧條件下采用脈沖進(jìn)樣法分別研究了丙烷和丙烯脈沖進(jìn)樣后反應(yīng)產(chǎn)物的瞬時(shí)響應(yīng)曲線，反應(yīng)在575℃下進(jìn)行。丙烯的初始選擇性隨著釩氧物種負(fù)載量的增大而增大；而在連續(xù)脈沖進(jìn)樣的條件下，丙烯的選擇性隨著丙烷轉(zhuǎn)化率的降低而增大，提出了如圖7所示的反應(yīng)機(jī)理。

當(dāng)負(fù)載量較低時(shí),釩氧物種以高度分散的狀態(tài)存在時(shí)，載體表面存在大量裸露的酸性位點(diǎn)（γ-Al2O3為酸性載體），丙烷和丙烯分子吸附在酸性位點(diǎn)上易被深度氧化為COx，此時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的途徑主要為j2和j3。隨著負(fù)載量的增大，酸性位點(diǎn)被覆蓋，丙烷選擇性生成丙烯，即j6+成為主要的途徑，因此丙烯的初始選擇性會(huì)隨著釩氧物種負(fù)載量的增大而增大。連續(xù)脈沖進(jìn)樣時(shí)丙烷分子不斷消耗晶格氧原子，而晶格氧原子數(shù)量是有限的，無氧條件下晶格氧原子無法循環(huán)再生，載體表面晶格氧原子不斷減少，丙烯深度氧化反應(yīng)(j4和j5)受阻，因此丙烯的選擇性會(huì)隨著丙烷轉(zhuǎn)化率的降低而增大。這也是為什么有研究者選擇弱氧化劑如N2O[45]和CO2[46]代替O2用于催化劑的循環(huán)再生，因?yàn)橄鄬?duì)惰性的N2O和CO2在補(bǔ)充晶格氧的能力方面是有限的，這就抑制了丙烯的深度氧化反應(yīng)，對(duì)于提高丙烯的選擇性是有利的。

圖7 無氧條件下丙烷氧化脫氫的反應(yīng)路線示意圖[36]

2 丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)工藝

2.1 丙烷的氧化脫氫與非氧化脫氫

丙烷的非氧化脫氫(propane dehydrogenation，DH)常用的催化劑如Pt/γ-Al2O3、Pt-Sn/Al2O3和Cr2O3/Al2O3等，丙烷分子吸附在活性組分表面發(fā)生C—H鍵的活化和斷裂過程，生成丙烯和氫氣，如式(13)所示。

丙烷氧化脫氫（propane oxidative dehydrogenation，ODH）常用的催化劑一般都是含有晶格氧的過渡金屬氧化物如釩基催化劑等，反應(yīng)過程遵循上節(jié)所述的Mars-Van Krevelen氧化還原機(jī)理，反應(yīng)產(chǎn)物為丙烯和水，如式(14)所示。

在學(xué)術(shù)領(lǐng)域有一個(gè)現(xiàn)象值得關(guān)注，一直以來，從事研究丙烷非氧化脫氫制丙烯反應(yīng)的學(xué)者認(rèn)為有氧氣存在時(shí)就叫做氧化脫氫，無氧氣存在時(shí)就是非氧化脫氫。釩化合價(jià)態(tài)的變化是與晶格氧原子的去留息息相關(guān)的，晶格氧實(shí)際參與了丙烷的活化和脫氫過程。SOKOLOV等[47-48]研究了催化劑VOx/MCM-41上無氧條件下丙烷脫氫過程，反應(yīng)溫度550℃，他們承認(rèn)晶格氧的活化作用，但由于反應(yīng)過程沒有通氧氣而把該反應(yīng)稱為非氧化脫氫。BERETTA等[49]使用Pt/Al2O3催化劑研究丙烷脫氫過程，由于反應(yīng)過程通了氧氣而把該過程稱為丙烷氧化脫氫。然而從事研究丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)的學(xué)者認(rèn)為不論反應(yīng)過程有沒有通入氧氣，只要晶格氧參與了丙烷C—H的活化和脫氫過程就把它稱為丙烷氧化脫氫。

無論是有氧還是無氧條件，無論有沒有催化劑存在，只要是氧原子（晶格氧、吸附氧或氧氣[50]）參與的均相或非均相的丙烷分子C—H的活化和斷裂過程并且直接生成的產(chǎn)物是H2O，該過程就是丙烷的氧化脫氫過程；而由其他活性組分（如Pt）引起的丙烷分子的活化過程或直接由高溫導(dǎo)致的烷烴或烯烴分子的裂解過程并且直接生成的產(chǎn)物是H2，該過程就是丙烷的非氧化脫氫過程。

對(duì)于由晶格氧參與的Mars-Van Krevelen氧化還原機(jī)理的研究，為避免其他因素的干擾，一般在500℃以下較低的溫度下進(jìn)行丙烷氧化脫氫反應(yīng)。但低溫下丙烷轉(zhuǎn)化率較低，因此大多數(shù)反應(yīng)都是在500℃以上的溫度下進(jìn)行的，此時(shí)產(chǎn)物丙烯并不是完全來自于丙烷氧化脫氫過程，相當(dāng)一部分丙烯來自于丙烷的非氧化脫氫和均相自由基反應(yīng)。SINEV等[51]研究了VOx/γ-Al2O3催化劑上的乙烷、丙烷和丁烷氧化脫氫制備相應(yīng)烯烴過程，烷氧比1∶2。結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度高于450℃時(shí)，開始有氫氣產(chǎn)生，反應(yīng)溫度高于550℃時(shí)，氫氣的生成量超過了丙烯生成量。因此丙烷生成丙烯的過程不僅存在丙烷的氧化脫氫，同時(shí)也存在丙烷的非氧化脫氫過程，且非氧化脫氫過程形成的丙烯與氫氣摩爾組成并不是式(13)所示的1∶1。氫氣的生成并不僅僅來自于丙烷的催化脫氫過程[式(13)所示的非均相反應(yīng)]，還可能來自于空氣中氧氣引發(fā)的均相自由基鏈反應(yīng)[52]以及高溫下丙烷分子高溫裂解形成焦炭的反應(yīng)，如式(15)。

FUKUDOME等[22]研究了無氧條件下NiO/ SiO2、V2O5/SiO2、Co3O4/SiO2和Fe2O3/SiO2催化劑上的丙烷氧化脫氫過程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在NiO/SiO2催化劑上，反應(yīng)溫度高于420℃時(shí)開始有氫氣生成，溫度高于440℃才開始有水生成。因此在鎳基催化劑上，首先發(fā)生的是丙烷的非氧化脫氫生成氫氣的過程，隨著溫度的升高，繼而發(fā)生了丙烷的氧化脫氫過程，水分子中的氧來自于晶格氧。而在釩基催化劑上，在360℃首先發(fā)生的是丙烷氧化脫氫形成水分子的過程，到470℃時(shí)開始出現(xiàn)丙烷的非氧化脫氫過程。FUKUDOME等[23]發(fā)現(xiàn)在475℃和500℃時(shí)，通過非氧化脫氫生成的丙烯分別占丙烯總收率的6.7%和26%。BALLARINI等[53]使用催化劑VOx/SiO2以烷氧比1∶1的進(jìn)料進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度大于450℃時(shí)，氧氣完全被消耗，同時(shí)開始有大量氫氣產(chǎn)生，丙烯選擇性也隨之增加。認(rèn)為在催化劑床層的前半段以丙烷的氧化脫氫為主，后半段以非氧化脫氫為主。因此，無論是有氧還是無氧條件，隨著溫度的升高，丙烷的氧化脫氫與非氧化脫氫共存于一個(gè)反應(yīng)體系當(dāng)中。

OVSITSER等[25]研究了無氧和貧氧（進(jìn)料中氧氣濃度很低，烷氧比C3H8/O2＞10）條件下的丙烷和異丁烷的氧化脫氫過程，在貧氧條件下，丙烷的轉(zhuǎn)化率為45%時(shí)，丙烯選擇性可達(dá)80%；異丁烷的轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)，異丁烯的選擇性可達(dá)80%以上，收率與已經(jīng)工業(yè)化的過程相當(dāng)，如表1所示。

從表1中對(duì)比數(shù)據(jù)的結(jié)果可以看出，無論是丙烷還是異丁烷，烷氧比從2增大到10以上，即氧氣濃度從方程式(13)的計(jì)量系數(shù)比減少到貧氧的狀態(tài)時(shí)，烯烴的選擇性顯著增加，同時(shí)COx選擇性大大降低，說明貧氧或無氧的條件能有效地抑制烯烴的深度氧化。

表1 不同氧氣含量條件下在VOx/MCM-41催化劑上丙烷[25]和異丁烷[54]脫氫反應(yīng)數(shù)據(jù)對(duì)比

OVSITSER等[25]在催化劑VOx/MCM-41上通過改變溫度、烷氧比和反應(yīng)接觸時(shí)間3組反應(yīng)條件，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)接觸時(shí)間延長(zhǎng)，烷氧比增大，丙烯選擇性不斷增大。當(dāng)烷氧比＞10，貧氧條件，溫度560℃，接觸時(shí)間0.03～18s·g/mL，丙烯選擇性可達(dá)80%以上，產(chǎn)物中有氫氣產(chǎn)生，最優(yōu)條件下丙烯收率可達(dá)40%。3組實(shí)驗(yàn)條件下丙烯收率是逐漸遞增的，第二組相比于第一組延長(zhǎng)了反應(yīng)接觸時(shí)間并增大了反應(yīng)溫度，反應(yīng)由晶格氧參與的氧化脫氫反應(yīng)變成了氧化脫氫和非氧化脫氫共存的反應(yīng)，這是丙烯收率增大的主要原因。第三組相比于第二組延長(zhǎng)了反應(yīng)接觸時(shí)間并減小了氧氣的濃度，貧氧條件不僅抑制了烯烴的深度氧化，而且加劇了非氧化脫氫過程對(duì)丙烯的貢獻(xiàn)。如圖8所示，在催化劑床層的前半段，主要發(fā)生了丙烷氧化脫氫過程，由于氧氣含量很小，在床層的后半段主要發(fā)生丙烷非氧化脫氫過程。由于進(jìn)一步延長(zhǎng)了反應(yīng)接觸時(shí)間，使得反應(yīng)管內(nèi)的流量很小，產(chǎn)生的積炭量很少，少量氧氣的存在又進(jìn)一步減少了積炭的含量，催化劑不易失活，反應(yīng)的穩(wěn)定性良好。

因此，要增加丙烯的選擇性和收率，就要有較高的反應(yīng)溫度、貧氧或無氧的條件、氧化脫氫與非氧化脫氫共存的反應(yīng)體系，相對(duì)延長(zhǎng)的反應(yīng)接觸時(shí)間以及較小的流量。在上述條件下，雖然能獲得很高的丙烯收率，但單根反應(yīng)管內(nèi)流量太小，導(dǎo)致丙烯在單位時(shí)間內(nèi)的產(chǎn)量是很低的。DARVISHI等[55]使用了一種列管式微型反應(yīng)器用于丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)，單根反應(yīng)管的直徑很小，管內(nèi)流量很小，管內(nèi)催化劑床層很薄，有利于與外界換熱，床層溫度均勻，可以滿足上述第三組實(shí)驗(yàn)中的操作條件。單根反應(yīng)管內(nèi)獲得較高的丙烯收率，上萬根這種微型反應(yīng)管的集束可以獲得一個(gè)可觀的丙烯產(chǎn)量，具有非常好的工業(yè)化前景，反應(yīng)器的微型化也是未來的趨勢(shì)[56]。

圖8 貧氧條件下丙烷的氧化脫氫與非氧化脫氫過程[25]

2.2 有氧與無氧兩種工藝條件對(duì)丙烯選擇性的影響

很早之前人們就發(fā)現(xiàn)無氧或在氧分壓很低的條件下丙烯的選擇性會(huì)提高，當(dāng)時(shí)認(rèn)為氧氣在催化劑表面形成的吸附氧物種造成了丙烯的深度氧化，而晶格氧主要參與丙烯的選擇性氧化。隨著研究的逐漸深入，人們發(fā)現(xiàn)晶格氧同樣會(huì)造成丙烯的深度氧化[57]。很多研究者在脈沖瞬時(shí)響應(yīng)曲線實(shí)驗(yàn)[58-59]中都發(fā)現(xiàn)這樣一個(gè)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：無氧條件下，丙烷的一次脈沖進(jìn)樣后，丙烯的選擇性非常低，丙烷連續(xù)多次脈沖進(jìn)樣后，丙烯的選擇性反而會(huì)升高。這主要是因?yàn)槠鸪踱C氧物種大都以最高價(jià)的形式存在，催化劑表面晶格氧的濃度非常高，丙烯易發(fā)生深度氧化；而丙烷連續(xù)脈沖進(jìn)樣條件下，晶格氧不斷被消耗，無氧條件下晶格氧無法得到補(bǔ)充，從而抑制了丙烯的深度氧化反應(yīng)。因此催化劑表面存在低價(jià)態(tài)的釩氧物種，有利于提高丙烯的選擇性。

KONDRATENKO等[58]使用同位素標(biāo)記以及瞬時(shí)響應(yīng)分析等方法研究了催化劑Mn/V/Cr/ W/OAl2O3上的丙烷氧化脫氫過程，用同位素標(biāo)記的氧氣18O2和丙烷以烷氧比2∶1的進(jìn)料組成在500℃下脈沖進(jìn)樣，產(chǎn)物CO和CO2中的氧原子既有來自同位素標(biāo)記的18O，也有來自未標(biāo)記的晶格氧16O,說明晶格氧[O]和來自空氣中的吸附氧Oads共同參與了丙烷的氧化脫氫過程，但晶格氧的活性遠(yuǎn)高于吸附氧。在丙烷氧化脫氫的穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)中額外通入丙烯，丙烷的轉(zhuǎn)化率會(huì)降低，說明丙烷和丙烯分子競(jìng)爭(zhēng)同樣的活性位，不同氧物種在丙烷氧化脫氫反應(yīng)中所起的作用如圖9所示，圖中黑色箭頭代表主要的反應(yīng)路徑，淺色標(biāo)記的氧物種（Oads）和虛線箭

圖9 吸附氧和晶格氧參與丙烷氧化脫氫反應(yīng)的機(jī)理[58]

頭代表存在但不是主要的反應(yīng)路徑。降低氧分壓同時(shí)能降低晶格氧和吸附氧的濃度，這對(duì)提高丙烯選擇性是十分有利的。

OVSITSER[60]、KONDRATENKO[45]和ROZANSKA[61]等研究了O2和N2O兩種不同的氧化劑對(duì)丙烷氧化脫氫反應(yīng)的影響，通過兩種氧化劑的對(duì)比，可以更清楚地認(rèn)識(shí)氧氣對(duì)丙烷氧化脫氫反應(yīng)造成的不利影響。使用N2O作為氧化劑時(shí)，產(chǎn)物丙烯具有更高的選擇性，同時(shí)深度氧化產(chǎn)物COx大大降低。與氧氣相比，N2O的氧化能力較弱，因此提供晶格氧的能力較弱，導(dǎo)致釩氧物種更大的還原程度。由于與丙烯相互作用的表面晶格氧的濃度減小，丙烯的深度氧化反應(yīng)也就被抑制了。另外，O2和N2O在催化劑表面形成了不同的吸附氧物種是造成不同丙烯選擇性的另一個(gè)重要原因。KONDRATENKO等[62]利用電子順磁共振（EPR）技術(shù)深入分析了被還原的釩氧物種吸附N2O和O2發(fā)生再氧化過程時(shí)所形成的不同的氧物種。認(rèn)為氧氣吸附在還原態(tài)的釩氧物種表面形成了非?；顫姷奈窖跷锓NV+n…O·–，如式(16)和式(17)所示，這些吸附氧物種造成了丙烷和丙烯的深度氧化，因此使用氧氣作氧化時(shí)丙烷轉(zhuǎn)化率高但選擇性低。N2O是弱氧化劑，吸附在還原態(tài)的釩氧物種表面不會(huì)形成活潑的吸附氧物種，如式(18)和式(19)所示，同時(shí)其提供晶格氧的能力較低，因此具有較高的丙烯選擇性。

用弱氧化劑N2O或CO2代替氧氣用于丙烷氧化脫氫反應(yīng)雖然能提高丙烯選擇性，但同樣存在一些問題[45-46]，如N2O成本較高，CO2在反應(yīng)過程中易形成積炭以及有害氣體CO等而使其應(yīng)用受到限制。近幾年研究者傾向于研究釩基催化劑在無氧條件下的丙烷氧化脫氫反應(yīng)。無氧條件下普遍具有更高的丙烯選擇性，例如FUKUDOME等[22]在固定床反應(yīng)器上裝填VOx/SiO2催化劑，反應(yīng)溫度450℃，丙烷轉(zhuǎn)化率為26.5%時(shí)能獲得88.3%的丙烯選擇性。無氧條件下丙烯的選擇性雖然高，但如果不通入氧氣或其他氧化劑使催化劑再生，催化劑很容易就失去活性。循環(huán)流化床反應(yīng)器或膜反應(yīng)器等新型反應(yīng)器的應(yīng)用可以很好地解決這一矛盾，極具工業(yè)化前景。

2.3 流化床反應(yīng)器與膜反應(yīng)器

流態(tài)化技術(shù)在重質(zhì)油的催化裂化等方面有著廣泛的應(yīng)用，循環(huán)流化床有其自身的優(yōu)點(diǎn)，催化劑顆粒小并處于懸浮狀態(tài)，流-固相接觸面積大，有利于非均相反應(yīng)的進(jìn)行。催化劑顆粒在床內(nèi)混合激烈，整個(gè)床層內(nèi)的溫度和濃度均勻一致，可實(shí)現(xiàn)等溫操作。丙烷氧化脫氫過程可在提升管內(nèi)實(shí)現(xiàn)無氧操作，催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物在分離器內(nèi)實(shí)現(xiàn)分離，催化劑進(jìn)入通有氧氣的催化劑再生器進(jìn)行氧化再生，最后重新進(jìn)入提升管內(nèi)循環(huán)使用。催化反應(yīng)過程和催化劑的再生過程分開進(jìn)行，可實(shí)現(xiàn)循環(huán)連續(xù)操作。過程如圖10(a)所示。

RUBIO等[27]使用了雙區(qū)流化床反應(yīng)器用于丙烷和丁烷的氧化脫氫反應(yīng)，如圖10(b)所示。這種反應(yīng)器的特點(diǎn)是在一個(gè)流化床內(nèi)同時(shí)存在“氧化區(qū)”和“還原區(qū)”兩個(gè)區(qū)域，還原區(qū)用于無氧條件下的丙烷氧化脫氫反應(yīng)，氧化區(qū)用于催化劑的氧化再生。氧化區(qū)和還原區(qū)的分區(qū)通過控制氧氣的流量來實(shí)現(xiàn)。近年來研究較多的丙烷氧化脫氫流化床反應(yīng)器[28-29]叫做CREC提升管流化床模擬器（CREC Riser Simulator），該反應(yīng)器是由DELASA[63]發(fā)明的。這是一種微型反應(yīng)器，反應(yīng)器容積53mL，靠一個(gè)高速旋轉(zhuǎn)的葉輪實(shí)現(xiàn)催化劑床層的流態(tài)化，AYANDIRAN等[29]使用這種反應(yīng)器在VOx/CaO-γ-Al2O3催化劑上得到得丙烯收率高達(dá)50%以上（無氧條件，反應(yīng)溫度550～640℃），但是單個(gè)提升管流化床模擬器無法實(shí)現(xiàn)催化劑循環(huán)再生。

另一種非常具有工業(yè)化前景的反應(yīng)器是無機(jī)膜反應(yīng)器，無機(jī)膜通常是由復(fù)合金屬氧化物構(gòu)成，如Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（BSCF）[32]。無機(jī)膜反應(yīng)器把丙烷和氧氣分隔在膜的兩側(cè)，丙烷在膜的一側(cè)進(jìn)行無氧條件下的氧化脫氫反應(yīng)，在膜的另一側(cè)，氧氣使無機(jī)膜氧化再生。無機(jī)膜對(duì)晶格氧具有選擇透過性，在上述條件下可以源源不斷地供應(yīng)晶格氧，使膜催化劑一直保持活性，無機(jī)膜反應(yīng)器也是一種操作非常安全的反應(yīng)器。CZUPRAT等[31]制備了一種叫作BaCoxFeyZrzO3-δ（BCFZ，x+y+z=1）的無機(jī)膜反應(yīng)器，如圖11所示。

該膜反應(yīng)器以多孔氧化鋁中空管作為基體，在管的內(nèi)側(cè)間隔性地涂覆上惰性金涂層，然后再涂上無機(jī)膜材料涂層。涂金的部分晶格氧無法穿過，在膜的外側(cè)發(fā)生的是丙烷的非氧化脫氫；未涂金的部分晶格氧可以選擇性透過，在膜的外側(cè)為丙烷的氧化脫氫，因此在膜的外側(cè)沿管道軸向同時(shí)發(fā)生著氧化脫氫和非氧化脫氫，如圖11所示，這就大大提高了丙烯的收率。反應(yīng)在725℃獲得了最高的丙烯收率36%（丙烷轉(zhuǎn)化率75%，丙烯選擇性48%），但如此高的反應(yīng)溫度，產(chǎn)物丙烯可能主要來自非氧化脫氫過程或均相自由基反應(yīng)。該反應(yīng)器的特點(diǎn)是整合了填充床反應(yīng)器和膜反應(yīng)器，反應(yīng)過程同時(shí)存在氧化脫氫和非氧化脫氫。

圖10 循環(huán)流化床反應(yīng)器工藝流程示意圖以及雙區(qū)流化床反應(yīng)器平面結(jié)構(gòu)圖[27]

3 結(jié)語

圖11 中空管狀無機(jī)膜反應(yīng)器BaCoxFeyZrzO3-δ以及膜反應(yīng)器用于丙烷氧化脫氫示意圖[31]

三十年多來丙烷氧化脫氫技術(shù)一直處在實(shí)驗(yàn)室研究階段而未能工業(yè)化，其間有大量文獻(xiàn)和相關(guān)催化劑的報(bào)道，但到目前為止，在有氧氣存在的條件下的丙烷氧化脫氫反應(yīng)，丙烯收率超過20%的文獻(xiàn)報(bào)道并不多，超過30%的更是鮮有報(bào)道。單純的Mars-Van Krevelen氧化還原反應(yīng)只有在較低的反應(yīng)溫度下才可能存在，隨著反應(yīng)溫度的升高，氧化脫氫、非氧化脫氫、均相反應(yīng)和非均相反應(yīng)共存于一個(gè)反應(yīng)體系當(dāng)中。丙烷氧化脫氫技術(shù)本身存在一些問題，值得思考。

（1）在丙烷氧化脫氫制丙烯反應(yīng)中引入氧氣的初衷是為了消除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的積炭，同時(shí)使被還原的催化劑氧化再生，但氧氣的存在卻大大降低了丙烯的選擇性和收率。即便丙烷氧化脫氫能達(dá)到和已經(jīng)工業(yè)化的丙烷非氧化脫氫相同的水平，工業(yè)化就意味著反應(yīng)器的放大生產(chǎn)，高溫反應(yīng)條件下反應(yīng)器內(nèi)大量存在氧氣、氫氣、烷烴和烯烴等易燃易爆的混合氣是非常危險(xiǎn)的，因此有氧氣直接參與的丙烷氧化脫氫反應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)是否可行值得思考。

（2）反應(yīng)溫度高于500℃時(shí)，除了丙烷的氧化脫氫反應(yīng)外，同時(shí)存在丙烷的非氧化脫氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中有氫氣存在并且隨著反應(yīng)溫度的升高氫氣的含量逐漸增大。反應(yīng)產(chǎn)物丙烯的收率并不是完全來自于丙烷的氧化脫氫反應(yīng)，有相當(dāng)一部分來自于丙烷的非氧化脫氫和均相自由基反應(yīng)，并且隨著溫度的升高對(duì)丙烯的貢獻(xiàn)量也逐漸增大。因此，在550℃或者更高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行丙烷氧化脫氫反應(yīng)，真正有晶格氧參與的丙烷氧化脫氫反應(yīng)（即Mars-Van Krevelen氧化還原機(jī)理）生成的丙烯能有多少？與丙烷非氧化脫氫生成的丙烯相比，究竟誰起了主導(dǎo)作用？

（3）在無氧條件下，由晶格氧參與的丙烷氧化脫氫反應(yīng)，丙烯的選擇性遠(yuǎn)大于有氧條件下丙烯的選擇性。與固定床反應(yīng)器不同，循環(huán)流化床和無機(jī)膜反應(yīng)器可以兼顧無氧條件下的氧化脫氫和催化劑的循環(huán)再生。未來，氧化脫氫與非氧化脫氫在新型反應(yīng)器上的綜合運(yùn)用將更具工業(yè)化前景。

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Research progress in the oxidative dehydrogenation of propane over vanadia-based catalyst：from aerobic to oxygen-free reaction

CHEN Yanlong，ZHU Linhua，SI Tian
（Faculty of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China）

Oxidative dehydrogenation（ODH）of propane has become an attractive way to produce propene because of the low energy requirements for an exothermic and low temperature process，and little coke formation in the presence of oxygen. However，the low selectivity and yield toward propene are two main issues in propane ODH process over the past three decades which hinders its industrial application. In this paper，the possible mechanisms of ODH of propane over vanadia-based catalyst have been introduced in detail. The detrimental impact of O2on the propene selectivity has been analyzed and the comparison of propane ODH with and without O2has been carried out. New processes to improve propene selectivity and yield have been introduced. The applications of fluidized bed reactor and membrane reactor are discussed which might be a promising alternative for propene production in the future. The existence of O2decreases the propene selectivity，and therefore，to realize ODH of propane in the absence of O2and the catalyst regeneration at the same time will be a promising research direction.

propane oxidation dehydrogenation（ODH）；redox mechanism；anaerobic conditions；circulating fluidized bed；membranes

O643.3；TQ032

：A

：1000–6613（2017）05–1698–13

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.019

2016-08-28；修改稿日期：2017-01-13。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20866004）。

陳顏龍（1989—）男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榛ご呋牧?。E-mail：cylong360@163.com。聯(lián)系人：祝琳華，教授，主要研究方向?yàn)樾滦痛呋牧现苽浼靶阅堋-mail：hualing67731@126.com。