王東旭，肖顯斌，李文艷

（1華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，北京 102206；2華北電力大學(xué)生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 102206）

乙酸蒸汽催化重整制氫的研究進(jìn)展

王東旭1，肖顯斌2，李文艷1

（1華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，北京 102206；2華北電力大學(xué)生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 102206）

通過生物油蒸汽重整制備氫氣可以減少環(huán)境污染，降低對(duì)化石燃料的依賴，是一種極具潛力的制氫途徑。乙酸是生物油的主要成分之一，常作為模型化合物進(jìn)行研究。鎳基催化劑是乙酸蒸汽重整過程中常用的催化劑，但容易因積炭失去活性，降低了制氫過程的經(jīng)濟(jì)性。本文首先分析了影響乙酸蒸汽重整制氫過程的各種因素，闡述了在這一過程中鎳基催化劑的積炭原理，討論了優(yōu)化鎳基催化劑的方法，包括優(yōu)化催化劑的預(yù)處理過程、添加助劑和選擇合適的載體，最后對(duì)乙酸蒸汽重整制氫的熱力學(xué)分析研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)。未來(lái)應(yīng)重點(diǎn)研究多種助劑復(fù)合使用時(shí)對(duì)鎳基催化劑積炭與活性的影響，分析多種助劑的協(xié)同作用機(jī)理，得到一種高活性、高抗積炭能力的用于生物油蒸汽重整制氫的鎳基催化劑。

生物油；乙酸；制氫；催化劑；熱力學(xué)

氫氣是一種清潔的二次能源，具有可再生、能量密度高等特點(diǎn)，是一種優(yōu)良的能量載體。目前氫氣主要來(lái)源于化石燃料，如天然氣、煤與烷烴[1]。

這種制備方法會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，尤其是釋放的二氧化碳?xì)怏w會(huì)加劇溫室效應(yīng)。尋求清潔的、可再生的氫氣制備方法顯得尤為重要。

生物質(zhì)是一種二氧化碳零排放的可再生能源，在我國(guó)儲(chǔ)量豐富，以生物質(zhì)為原料制備氫氣能夠減少對(duì)環(huán)境的污染同時(shí)降低對(duì)化石燃料的依賴[2-3]?？梢酝ㄟ^熱化學(xué)的手段，如生物質(zhì)快速熱解技術(shù)，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液態(tài)生物油，再通過水蒸氣催化重整過程將生物油轉(zhuǎn)化為氫氣[4-8]。生物油是一種成分復(fù)雜的混合物，包含酸、醇、酮、酚等多種有機(jī)物質(zhì)以及水分。相比固態(tài)的生物質(zhì)，液態(tài)的生物油更便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，同時(shí)可以得到具有高附加值的化學(xué)品，是最具潛力的氫氣來(lái)源之一[4-8]。

生物油的成分十分復(fù)雜，通常采用其模型化合物進(jìn)行研究。乙酸是生物油的主要成分之一，以乙酸作為生物油的模型化合物具有一定的代表性[4-6]。通常使用催化劑對(duì)乙酸的重整過程進(jìn)行催化，其中鎳基催化劑是目前研究最為廣泛的催化劑之一。但鎳基催化劑容易在反應(yīng)中積炭失活，極大地限制了其工業(yè)應(yīng)用[9]。本文作者對(duì)乙酸蒸汽重整制氫過程中的影響因素、催化劑積炭機(jī)理、優(yōu)化催化劑的方法及熱力學(xué)分析研究進(jìn)行了綜述。

1 影響乙酸蒸汽重整過程的因素

乙酸的重整制氫過程十分復(fù)雜，反應(yīng)溫度、水碳比、反應(yīng)空速等因素都會(huì)對(duì)乙酸的轉(zhuǎn)化率等產(chǎn)生影響，優(yōu)化反應(yīng)條件對(duì)提高制氫過程的經(jīng)濟(jì)性具有重要意義。ZHENG等[10]使用Ni/Ce-Zr-O催化劑催化乙酸重整制氫，研究了反應(yīng)溫度、液時(shí)空速LHSV、水碳比S/C等因素對(duì)乙酸轉(zhuǎn)化率和氣體選擇性的影響。在500～650℃的范圍內(nèi)，H2選擇性不斷提高。進(jìn)一步升至650～750℃，H2選擇性變化較小。增至900℃后，H2選擇性明顯降低。這是因?yàn)樵谳^高的反應(yīng)溫度下，吉布斯自由能變化最大的乙酸裂解反應(yīng)占據(jù)了主導(dǎo)。液時(shí)空速LHSV也會(huì)影響H2選擇性，隨著液時(shí)空速的提高，H2選擇性持續(xù)降低。當(dāng)液時(shí)空速過大時(shí)，乙酸的轉(zhuǎn)化率也會(huì)顯著降低。水碳比S/C的提高對(duì)反應(yīng)具有促進(jìn)作用，隨著水碳比的提高，H2選擇性提高。但當(dāng)水碳比大于3時(shí)，乙酸的轉(zhuǎn)化率和H2選擇性都略有降低。

安璐等[11]研究了Ni/γ-Al2O3催化乙酸重整制氫過程中反應(yīng)溫度、質(zhì)量空速nWHSV等因素對(duì)反應(yīng)的影響。她們認(rèn)為在500℃時(shí)，在發(fā)生乙酸重整反應(yīng)與一氧化碳變換反應(yīng)的同時(shí)會(huì)伴隨著甲烷化副反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)溫度升至600℃時(shí)，乙酸重整反應(yīng)和一氧化碳變換反應(yīng)都得到了促進(jìn)，乙酸的轉(zhuǎn)化率和H2選擇性都會(huì)提高。進(jìn)一步升溫至800℃，乙酸的轉(zhuǎn)化率和H2選擇性提高程度較小。因此600℃是較好的反應(yīng)溫度。在此基礎(chǔ)上，她們進(jìn)一步研究了質(zhì)量空速nWHSV對(duì)反應(yīng)的影響，當(dāng)質(zhì)量空速?gòu)?.01h–1升高到3.0h–1時(shí)，乙酸的重整反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)，H2選擇性有所提高。繼續(xù)增大到5.01h–1，乙酸的裂解反應(yīng)會(huì)逐漸占據(jù)主導(dǎo)，H2選擇性因而降低。但質(zhì)量空速的提高對(duì)CO、CO2和CH4的選擇性幾乎沒有影響。

從上述研究可以看出，較低的反應(yīng)溫度不利于乙酸重整反應(yīng)的進(jìn)行，而過高的反應(yīng)溫度不僅會(huì)造成能量浪費(fèi)，甚至?xí)a(chǎn)生消極影響，因此應(yīng)選擇適中的反應(yīng)溫度。反應(yīng)空速的增大提高了乙酸的處理效率，但也降低了H2選擇性，因此不宜過高。水碳比的提高會(huì)促進(jìn)乙酸重整反應(yīng)和一氧化碳變換反應(yīng)的進(jìn)行，可以適當(dāng)選取較高的水碳比。在確定了合理的反應(yīng)條件范圍后，催化劑自身的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響程度最大。對(duì)鎳基催化劑而言，鎳的負(fù)載量會(huì)直接影響反應(yīng)的活性。

LI等[12]研究了乙酸重整制氫過程中Ni/ZrO2催化劑中鎳負(fù)載量對(duì)氣體產(chǎn)物分布和積炭情況的影響。他們認(rèn)為當(dāng)鎳的負(fù)載量小于13%時(shí)，催化乙酸和其他有機(jī)副產(chǎn)物重整反應(yīng)的活化位不足。當(dāng)鎳的負(fù)載量大于20%時(shí)，催化劑具有足夠多的活化位，但也更容易發(fā)生甲烷化、一氧化碳變換逆反應(yīng)等副反應(yīng)，H2產(chǎn)率反而降低。16%是最為合理的鎳負(fù)載量。鎳的負(fù)載量也會(huì)對(duì)積炭情況產(chǎn)生影響，當(dāng)鎳的負(fù)載量小于13%時(shí)，丙酮的聚合反應(yīng)是積炭生成的主要途徑。而當(dāng)負(fù)載量高于20%時(shí)，甲烷裂解反應(yīng)和一氧化碳歧化反應(yīng)是積炭的主要原因。鎳含量為16%時(shí)積炭量最低。此外，鎳負(fù)載量的大小還會(huì)影響鎳的粒徑。當(dāng)負(fù)載量升至16%時(shí)，鎳的粒徑?jīng)]有顯著變化，但進(jìn)一步提高鎳含量鎳的粒徑會(huì)隨之增大。

鎳的負(fù)載量不僅會(huì)影響積炭量的多少，還會(huì)影響積炭的類型。AN等[13]發(fā)現(xiàn)當(dāng)鎳的負(fù)載量從9%提高到15%時(shí)，沉積的碳化物量會(huì)降低而石墨碳的含量會(huì)提高。使用鎳負(fù)載量為12%的Ni/γ-Al2O3催化劑可以得到最高的乙酸轉(zhuǎn)化率和最低的積炭量。實(shí)際上，催化劑載體上的鎳存在一個(gè)單層分散的閥值，當(dāng)鎳的負(fù)載量超過這一閥值后，乙酸的轉(zhuǎn)化率會(huì)隨之降低。這是因?yàn)檫^高的鎳含量降低了活性成分的分散度，催化劑在反應(yīng)中容易燒結(jié)，進(jìn)而更易產(chǎn)生積炭，降低了催化活性。因此可以在一定范圍內(nèi)選擇較高的鎳負(fù)載量，但不宜過高。

2 催化劑的積炭機(jī)理

積炭是鎳基催化劑失活的主要原因，為了得到具有高反應(yīng)活性、高抗積炭能力的催化劑，就必須首先了解乙酸重整制氫過程中的積炭機(jī)理。積炭是催化劑表面碳沉積與碳?xì)饣钠胶膺^程。TRIMM[14]對(duì)烴類蒸汽重整反應(yīng)中鎳基催化劑的積炭機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的綜述，他將積炭分為熱解炭、須狀炭和囊狀炭三種。他認(rèn)為積炭起源于烴類解離產(chǎn)生的具有高反應(yīng)活性的原子碳（Cα），Cα很容易氣化生成一氧化碳。但當(dāng)Cα過量或氣化緩慢時(shí)，則容易聚合生成Cβ。Cβ的反應(yīng)活性遠(yuǎn)低于Cα并且更難氣化。Cβ很容易溶于鎳中，并與鎳形成化合物一碳化三鎳，碳不斷沉積出來(lái)形成須狀碳。Cβ也會(huì)直接沉積在鎳的表面，將鎳封裝其中，形成囊狀碳。須狀碳會(huì)阻塞催化劑床層并將壓降提升到不可接受的范圍，但對(duì)催化劑活性的影響不大。囊狀碳是催化劑失活的主要原因。

相比烴類的重整反應(yīng)，乙酸的重整制氫過程更為復(fù)雜，因此積炭機(jī)理也有一定的區(qū)別。WANG等[15]研究了乙酸重整反應(yīng)中熱分解與重整反應(yīng)的機(jī)制，并分析了催化劑的積炭機(jī)理。他們認(rèn)為積炭前體主要通過兩個(gè)途徑產(chǎn)生：①乙酸鹽物種通過脫羧反應(yīng)生成的積炭前體(CH1–3)ads；②乙酸脫水反應(yīng)生成的乙烯酮分解產(chǎn)生的積炭前體(CH1,2)ads。具體的積炭產(chǎn)生過程可用式(1)～式(3)表示。

丙酮的聚合是乙酸重整制氫過程中催化劑積炭的另一個(gè)重要原因。TAKANABE等[16]研究了乙酸在Pt/ZrO2上的重整制氫過程。他們認(rèn)為反應(yīng)中生成的丙酮在ZrO2上很容易發(fā)生醇醛聚合而生成更大的化合物，阻塞了重整反應(yīng)的活化位，從而降低反應(yīng)活性。他們認(rèn)為催化劑載體應(yīng)該有利于促進(jìn)水的活化，抑制脫水反應(yīng)的發(fā)生以防止聚合物的生成[17]。

HU等[18]的研究進(jìn)一步證明了上述觀點(diǎn)。她們使用Ni/ZrO2-CeO2催化乙酸重整制氫，并發(fā)現(xiàn)催化劑活性的降低總伴隨著一氧化碳和丙酮含量的升高，一氧化碳和丙酮是重要的積炭前體，因?yàn)楸木酆虾鸵谎趸嫉钠缁诜磻?yīng)溫度下都容易發(fā)生。CeO2具有很高的氧儲(chǔ)存/釋放能力，在700℃的反應(yīng)溫度下促使CO轉(zhuǎn)化為CO2，因此提高了12%Ni/ZrO2-CeO2催化劑的穩(wěn)定性。但由于無(wú)法抑制丙酮的聚合反應(yīng)，催化劑最終失活。

從上述研究可知，乙酸在反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物如丙酮等的聚合反應(yīng)以及一氧化碳的歧化反應(yīng)是催化劑積炭的主要原因。因此，在反應(yīng)中應(yīng)盡量避免或抑制副反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)可以通過促進(jìn)一氧化碳變換反應(yīng)等方式來(lái)抑制歧化反應(yīng)的進(jìn)行。在反應(yīng)條件一定的情況下，通常對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)與組成進(jìn)行優(yōu)化，從而提高催化劑的抗積炭能力。常用的方法有優(yōu)化預(yù)處理過程、添加助劑、選擇合適的載體等。

3 優(yōu)化鎳基催化劑的方法

3.1 預(yù)處理過程的優(yōu)化

焙燒是催化劑制備過程中必不可少的部分之一，焙燒溫度對(duì)活性組分與載體的結(jié)合方式有著重要的影響，進(jìn)而影響催化劑的反應(yīng)活性與穩(wěn)定性。安璐等[11]研究了焙燒溫度對(duì)Ni/γ-Al2O3催化劑在重整制氫過程中乙酸轉(zhuǎn)化率和H2選擇性的影響。她們選取了兩個(gè)焙燒溫度550℃與800℃，反應(yīng)溫度為600℃。800℃焙燒得到的催化劑表現(xiàn)出更高的乙酸轉(zhuǎn)化率和H2選擇性。這是因?yàn)檩^低溫度焙燒得到的催化劑中鎳與載體的結(jié)合程度較弱，鎳在反應(yīng)中容易發(fā)生遷移和聚集，引發(fā)燒結(jié)并降低催化劑的比表面積，因此降低了催化活性。

但過高的焙燒溫度會(huì)使得催化劑中產(chǎn)生更多的NiAl2O4，在反應(yīng)中更難還原，具有催化活性的鎳金屬就更少，活性因而降低，因此一般應(yīng)采取適中的焙燒溫度[19]。這一現(xiàn)象涉及了催化劑的另一個(gè)重要的預(yù)處理過程，即還原。NiO、NiAl2O4不具有催化活性或具有的催化活性較低，在反應(yīng)前必須使用氫氣進(jìn)行還原，以得到具有催化活性的金屬鎳。

BIMBELA等[20]研究了還原時(shí)間對(duì)乙酸重整制氫過程中Ni/Al催化劑活性的影響。他們發(fā)現(xiàn)在650℃的反應(yīng)溫度下，還原2h與還原1h的鎳基催化劑的活性差別不大，但還原0.5h的催化劑活性明顯較低。1h是最為合理的還原時(shí)間。由此可知，需要保證催化劑在還原后具有足夠多的鎳金屬，但還原時(shí)間不宜過長(zhǎng)，以免浪費(fèi)氫氣甚至由于削弱了鎳與載體的結(jié)合程度而導(dǎo)致催化劑的熱穩(wěn)定性降低[21]。

3.2 添加助劑

由于鎳自身的特性，在反應(yīng)中容易生成積炭，因此通常向催化劑中添加第三組分即助劑，以達(dá)到提高催化劑反應(yīng)活性與抗積炭能力的效果。目前在乙酸重整制氫過程中向鎳基催化劑添加的助劑可以大致分為三類：堿金屬與堿土金屬助劑，如Mg、K[22-26]；稀土金屬助劑，如La、Ce[10，18，26-27]；過渡金屬助劑，如Fe、Co、Cu[28-35]。

NOGUEIRA等[21]研究了助劑鎂對(duì)鎳基催化劑在乙酸重整制氫過程中反應(yīng)活性與積炭情況的影響。結(jié)果表明Mg的添加降低了鎳的粒徑、提高了鎳的分散度，但對(duì)鎳的化學(xué)環(huán)境基本沒有影響。Mg促進(jìn)了積炭的氣化，這是因?yàn)镸gO可以提高H2O的解離速率，增加了鎳表面的OHy物種，提高了表面吸附的碳與氣相中氧的結(jié)合程度。助劑鎂的添加量（1%、5%、10%）也會(huì)影響催化活性。當(dāng)Mg的含量較低時(shí)，不但起不到抑制積炭的作用，同時(shí)由于降低了鎳對(duì)CH4的吸附能力，H2選擇性反而會(huì)降低。當(dāng)Mg的含量較高時(shí)，會(huì)覆蓋催化劑的孔洞，使反應(yīng)物難以到達(dá)活化位，反應(yīng)活性降低。5%是最為合理的Mg負(fù)載量。

助劑負(fù)載量的不同從另一方面也影響了助劑與載體中金屬元素的比例，如Mg/Al比、Ca/Al比等。VAGIA等[22]使用鋁酸鈣做為載體負(fù)載鎳催化乙酸重整制氫。他們發(fā)現(xiàn)Ca/Al比對(duì)催化劑的活性具有一定的影響，載體為12CaO·7Al2O3時(shí)的活性低于CaO·2Al2O3，后者的積炭量更低，這是因?yàn)镃aO·2Al2O3提高了鎳的分散度。Ni/CaO·2Al2O3催化劑在650～750℃的范圍內(nèi)都有接近平衡值的H2產(chǎn)率。助劑與載體中金屬元素比例的不同還會(huì)影響催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)流化床反應(yīng)器這一點(diǎn)尤為重要。MEDRANO等[23]研究了流化床反應(yīng)器中乙酸的重整反應(yīng)，并使用Mg和Ca優(yōu)化Ni/Al催化劑。他們發(fā)現(xiàn)Ca/Al比、Mg/Al比會(huì)影響催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，最佳的Ca/Al比為0.12，磨損率為0.22%。而最佳的Mg/Al比為0.26，磨損率為0.27%。

助劑在某些情況下還可以改變鎳與載體的結(jié)合方式，從而對(duì)催化劑的還原特性和反應(yīng)活性造成影響。IWASA等[24]研究了添加堿金屬Li、Na、K、Rb、Cs的SM（Ni）催化乙酸重整反應(yīng)的活性。結(jié)果表明堿金屬的添加提高了反應(yīng)初始的H2產(chǎn)率，其中添加K時(shí)提高量最大，因此對(duì)助劑鉀進(jìn)行了進(jìn)一步的研究。他們發(fā)現(xiàn)助劑鉀的添加促進(jìn)了鎳的還原，使得催化劑中具有更多的金屬鎳，因此在反應(yīng)初期表現(xiàn)出更高的活性。董長(zhǎng)青等[25]研究了添加助劑鋰與釔的Ni/γ-Al2O3在乙酸重整反應(yīng)中的催化活性。結(jié)果表明兩種助劑均可以在不同程度上降低積炭，但助劑鋰的效果更好，丙酮量與積炭量都明顯降低，這說(shuō)明助劑鋰的添加抑制了丙酮的聚合反應(yīng)。進(jìn)一步的分析表明，Y降低了催化劑的結(jié)晶度，削弱了鎳與載體的結(jié)合程度，在反應(yīng)中更容易發(fā)生燒結(jié)而積炭。而Li則可以增強(qiáng)鎳與載體之間的作用力，抑制了燒結(jié)，從而提高了催化劑的抗積炭能力。

向催化劑中添加稀土金屬助劑鑭也可以提高催化劑的抗積炭能力。藍(lán)平等[26]使用一些列鎳基催化劑催化乙酸的重整反應(yīng)，并向Ni/Al2O3催化劑中添加MgO與La2O3。結(jié)果表明，MgO與La2O3的添加均可以提高催化劑的活性并降低積炭速率，同時(shí)添加MgO與La2O3時(shí)效果最好，這可能是因?yàn)槎咴诜磻?yīng)中具有良好的協(xié)同作用。稀土金屬助劑鈰由于其獨(dú)特的氧儲(chǔ)存/釋放性質(zhì)也獲得了較多的研究。THAICHAROENSUTCHARITTHAM等[27]使用不同載體如α-Al2O3、Ce0.75Zr0.25O2以及MgO負(fù)載的鎳基催化劑對(duì)乙酸重整反應(yīng)進(jìn)行催化。結(jié)果表明催化活性和積炭情況與鎳含量和載體的特性有關(guān)。15Ni/ Ce0.75Zr0.25O2表現(xiàn)出最高的C—C鍵斷裂轉(zhuǎn)化率和H2產(chǎn)率，15Ni/α-Al2O3的催化效果最差。由于Ce0.75Zr0.25O2具有的氧化還原特性，促進(jìn)了積炭前體的氧化，在較低的水碳比下也有較低的積炭量。HU等[18]與ZHENG等[10]的研究也表明Ce的添加可以極大地提高催化劑的反應(yīng)活性和抗積炭能力。

有關(guān)過渡金屬助劑的研究也較多，如Fe、Co、Cu等。王一雙等[28]使用凹凸棒石負(fù)載NiO-Fe2O3催化劑，用以催化乙酸等生物油模型化合物的重整制氫過程。他們認(rèn)為Fe的加入使Fe和Ni之間產(chǎn)生相互作用，形成Fe-Ni合金，可以抑制鎳顆粒的燒結(jié)及表面積炭的形成，從而提高反應(yīng)活性。但Fe的含量不宜過高，否則會(huì)抑制一氧化碳變換反應(yīng)的進(jìn)行，降低H2產(chǎn)率。胡勛等[29]也得出了類似的結(jié)論，他們使用Ni-Fe雙金屬催化劑催化乙酸水蒸氣重整制氫反應(yīng)，結(jié)果表明Ni-Fe復(fù)合催化劑的低溫活性和穩(wěn)定性均好于單金屬催化劑，他們認(rèn)為鐵的加入可以促進(jìn)鎳的分散，形成更多的表面活性位并有助于抑制鎳的燒結(jié)，因而提高了反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。

馬重華等[30]使用Fe-Ni催化劑催化乙酸的重整制氫過程，研究了Fe與Ni的原子比、載體種類、活性金屬負(fù)載量等對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)e-Ni/Al2O3催化劑表現(xiàn)出最高的催化活性。當(dāng)Fe∶Ni=0.25∶1，F(xiàn)e-Ni金屬負(fù)載量為15%（摩爾分?jǐn)?shù)），水碳比為7.5∶1，液時(shí)空速4.8h–1，反應(yīng)溫度為350℃時(shí)乙酸即可完全轉(zhuǎn)化。當(dāng)反應(yīng)溫度為600℃時(shí)，H2選擇性可以達(dá)到96.2%。他們還使用浸漬法制備了Co-Ni/SiO2催化劑，并在乙酸的重整反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化效果[31]。當(dāng)Co∶Ni=0.5∶1，活性金屬負(fù)載量為15%時(shí)，催化劑的活性最高。當(dāng)水碳比為7.5∶1，反應(yīng)溫度大于500℃時(shí)乙酸可以完全轉(zhuǎn)化，且H2與CO2的選擇性均在95%以上。

ASSAF等[32]分別使用氧化鋁負(fù)載的Ni、Co和Ni-Co雙金屬催化劑催化乙酸重整制氫。結(jié)果表明，Ni-Co雙金屬催化劑在較低溫度下（500℃）表現(xiàn)出更好的催化效果。Co的添加抑制了積炭，但當(dāng)溫度提高時(shí)（600℃），單獨(dú)負(fù)載Ni的催化劑表現(xiàn)出更高的H2產(chǎn)率。這說(shuō)明在較高的溫度下，鎳對(duì)重整反應(yīng)的貢獻(xiàn)更大。PANT等[33]研究了Ni-Co、Ni-Co/CeO2/ZrO2和Ni/La2O3/Al2O3的在乙酸重整制氫過程中的反應(yīng)效果。Ni-Co雙金屬催化劑表現(xiàn)出最佳的反應(yīng)活性，這可能是因?yàn)樵谶@一催化劑中Co的含量較高（80%），而Co可以促進(jìn)一氧化碳變換反應(yīng)的進(jìn)行。HU等[34]的研究也表明Co的添加可以提高催化劑的反應(yīng)活性。BIMBELA等[35]研究了添加Cu的Ni/Al催化劑對(duì)乙酸重整制氫反應(yīng)的影響。結(jié)果表明Cu的添加降低了初期活性，但提高了催化劑的穩(wěn)定性。Cu抑制了囊狀碳的產(chǎn)生，但卻促進(jìn)了纖維碳的生成。

3.3 選擇合適的載體

在乙酸重整制氫過程中，載體與活性金屬具有一定的協(xié)同作用[36]，因此選擇合適的載體也可以提高催化劑的穩(wěn)定性。BASAGIANNIS等[37]研究了一系列負(fù)載型催化劑對(duì)乙酸重整制氫反應(yīng)的影響?；钚越饘俜謩e為Pt、Pd、Rh、Ru和Ni，載體分別為Al2O3、La2O3/Al2O3、MgO/Al2O3、CeO2/Al2O3。結(jié)果表明鎳基催化劑與釕基催化劑表現(xiàn)出最高的H2產(chǎn)率和選擇性。積炭與活性金屬的特性關(guān)系緊密。Ni、Rh、Ru活性較高，而Pt、Pd活性較低。載體的特性也起著重要的作用，向Al2O3載體中添加La2O3、MgO、CeO2可以提高顯著催化活性。反應(yīng)的表觀活化能受分散金屬相的影響較小，但與載體的特性顯著相關(guān)。Al2O3載體上容易產(chǎn)生積炭，向載體中添加La2O3和MgO可以顯著降低積炭速率。

在另一研究中，BASAGIANNIS等[38]分別將Ni負(fù)載在Al2O3與La2O3載體上，研究使用不同載體的催化劑對(duì)乙酸重整反應(yīng)的影響。結(jié)果表明當(dāng)載體為Al2O3時(shí)，催化劑的積炭更嚴(yán)重，這是因?yàn)锳l2O3的表面呈酸性，促進(jìn)了裂解與聚合反應(yīng)的發(fā)生，因而更容易生成積炭。

薛亞平等[39]使用溶膠-凝膠法結(jié)合浸漬法制備了Ni/ZrO2、Ni/La2O3及Ni/ZrO2-La2O3催化劑，用以催化乙酸水蒸氣重整制氫，研究載體組成對(duì)催化劑活性的影響。結(jié)果表明，鎳與不同載體之間存在著不同強(qiáng)度的相互作用，La2O3可以提高載體與鎳的相互作用強(qiáng)度，對(duì)反應(yīng)具有積極的影響，使H2產(chǎn)率提高。

李元榮等[40]分別使用介孔MgO與普通MgO負(fù)載鎳基催化劑，催化乙酸重整制氫反應(yīng)。結(jié)果表明，以介孔MgO為載體得到的催化劑具有更高的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。這是因?yàn)榻榭譓gO具有較高的比表面積和較大的孔徑，有利于活性組分鎳的分散，也有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑孔道中的擴(kuò)散。

WANG等[41]使用納米Al2O3負(fù)載鎳基催化劑催化乙酸重整制氫過程，結(jié)果表明以納米Al2O3為載體時(shí)催化劑的活性高于以γ-Al2O3為載體時(shí)的活性。他們認(rèn)為這是因?yàn)榧{米Al2O3負(fù)載的催化劑表面具有更多的活化位。

WANG等[42]還使用煤灰作為載體負(fù)載Ni-Fe催化乙酸重整制氫反應(yīng)，試圖得到一種低成本、高活性的催化劑。結(jié)果表明，催化劑在反應(yīng)中具有較高的活性，煤灰中的Fe2O3和堿金屬、堿土金屬化合物在反應(yīng)中有著重要的作用，堿金屬和堿土金屬化合物可以提高乙酸的轉(zhuǎn)化率，而Fe（由Fe2O3還原得到）可以提高H2產(chǎn)率。

4 熱力學(xué)分析

乙酸的重整制氫是一個(gè)熱力學(xué)過程，使用熱力學(xué)軟件Aspen Plus、HSC Chemistry、FactSage等對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行計(jì)算分析，可以為實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)，進(jìn)而簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)，具有重要的意義[43]。VAGIA和LEMONIDOU[44]使用Aspen Plus軟件分析了生物油模型化合物乙酸、乙二醇和丙酮的重整制氫過程，并研究了反應(yīng)溫度、水與燃料比S/F、反應(yīng)壓力等對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，這3種化合物在較低的反應(yīng)溫度下（900K）就能得到較高的H2產(chǎn)率（80%～90%）。水與燃料比的提高在實(shí)驗(yàn)研究的范圍內(nèi)對(duì)反應(yīng)具有積極的影響，而壓力的提高則會(huì)降低H2產(chǎn)率，常壓是較好的反應(yīng)壓力。對(duì)乙酸而言，當(dāng)反應(yīng)溫度高于600K、水與燃料比S/F大于4時(shí)，生成的碳量幾乎為零。他們還研究了當(dāng)氣化介質(zhì)為氧氣時(shí)上述3種模型化合物的自供熱重整制氫過程，并發(fā)現(xiàn)在900K時(shí)就能得到最大的產(chǎn)氣濃度，這與水蒸氣重整制氫的結(jié)果相似，對(duì)乙酸，最佳的氧氣與燃料比為6。壓力的增大仍對(duì)反應(yīng)具有消極的影響[45]。

LI等[46]使用Aspen Plus軟件對(duì)甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖、乙酸和丙酮的重整制氫過程進(jìn)行熱力學(xué)分析。他們發(fā)現(xiàn)隨著燃料中O/C比的降低，重整過程最佳的水碳比也會(huì)降低，最佳的溫度范圍為600～700℃，具有更高H/C比的燃料具有更寬的最佳水碳范圍。

GOICOECHEA等[47]則單獨(dú)以乙酸作為研究對(duì)象，使用Aspen Plus軟件對(duì)重整制氫過程進(jìn)行了熱力學(xué)分析，研究了反應(yīng)溫度、水與乙酸比H2O/ACOH、反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)的影響。他們認(rèn)為乙酸重整反應(yīng)、一氧化碳變換反應(yīng)、熱裂解反應(yīng)是重整制氫系統(tǒng)中主要的反應(yīng)。反應(yīng)溫度是最重要的影響因素，反應(yīng)溫度的提高會(huì)促進(jìn)重整反應(yīng)的進(jìn)行，但會(huì)抑制放熱反應(yīng)如一氧化碳變換反應(yīng)的發(fā)生。水與乙酸比是第二重要的影響因素，對(duì)一氧化碳變換反應(yīng)和重整反應(yīng)具有顯著的影響。壓力的影響較小，壓力的升高會(huì)抑制重整反應(yīng)，但會(huì)促進(jìn)熱裂解反應(yīng)的發(fā)生。

劉利平等[48]使用Aspen Plus軟件對(duì)乙酸重整制氫過程進(jìn)行了熱力學(xué)分析，研究了壓力、溫度和水碳比對(duì)重整過程的影響，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行了數(shù)據(jù)擬合。結(jié)果表明，隨著壓力的增大，H2產(chǎn)率大幅降低，因此應(yīng)選用常壓或較低的反應(yīng)壓力。溫度和水碳比也對(duì)反應(yīng)有著重要的影響，H2產(chǎn)率隨溫度升高先增大后減小，隨水碳比增大而增大。RESENDE等[49]也得到了相似的結(jié)果。

上述研究均使用Aspen Plus軟件進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算分析。實(shí)際上，其他熱力學(xué)計(jì)算軟件也可以達(dá)到同樣的效果。安森萌等[50]使用HSC Chemistry軟件對(duì)乙酸重整制氫過程進(jìn)行了熱力學(xué)分析，并研究了反應(yīng)條件對(duì)平衡時(shí)氣體組成的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度的提高有利于反應(yīng)的進(jìn)行，在400～650℃的范圍可以獲得較大的燃?xì)猱a(chǎn)率。H2產(chǎn)率隨水碳比的提高而增大，但當(dāng)水碳比超過6后增幅減小，因此水碳比不宜過大。壓力的提高則會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生消極的影響。

5 結(jié)論與展望

以生物油為原料制備氫氣可以減少環(huán)境污染，降低對(duì)化石燃料的依賴。本文對(duì)乙酸的蒸汽重整制氫過程進(jìn)行了綜述。反應(yīng)溫度、反應(yīng)空速、水碳比等反應(yīng)條件對(duì)乙酸的蒸汽重整過程具有重要影響，為了得到較高的乙酸轉(zhuǎn)化率與H2選擇性，應(yīng)選擇適中的反應(yīng)溫度和反應(yīng)空速，并使用較高的水碳比。此外，活性金屬鎳的負(fù)載量不宜超過單層分散的閥值。

積炭是鎳基催化劑的主要問題之一，在乙酸重整過程中生成的副產(chǎn)物如丙酮等的聚合反應(yīng)以及一氧化碳的歧化反應(yīng)是積炭的主要原因?？梢酝ㄟ^優(yōu)化預(yù)處理?xiàng)l件、添加助劑、選擇合適的載體來(lái)降低催化劑的積炭。其中，助劑的添加不僅可以抑制催化劑的積炭，同時(shí)可以提高催化活性，是最具潛力的研究方向之一。

使用熱力學(xué)軟件對(duì)乙酸的蒸汽重整過程進(jìn)行分析，可以為實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)，并簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)，具有重要的意義。未來(lái)應(yīng)著重研究多種助劑復(fù)合使用時(shí)對(duì)催化劑積炭與活性的影響，分析多種助劑的協(xié)同作用機(jī)理，得到一種高活性、高抗積炭能力的用于生物油重整制氫的鎳基催化劑。

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A review of literatures on catalytic steam reforming of acetic acid for hydrogen production

WANG Dongxu1，XIAO Xianbin2，LI Wenyan1
（1School of Energy，Power and Mechanical Engineering，North China Electric Power University，Beijing 102206，China；2National Engineering Laboratory for Biomass Power Generation Equipment，North China Electric Power University，Beijing 102206，China）

Hydrogen production via steam reforming of bio-oil，a potential way to produce hydrogen，can reduce environmental pollution and dependence on fossil fuels. Acetic acid is one of the main components of bio-oil and is often selected as a model compound. Nickel-based catalyst is widely used in the steam reforming of acetic acid，but it deactivates fast due to the carbon deposition. In this paper，the affecting factors for the steam reforming of acetic acid are analyzed. The coking mechanism of nickel-based catalyst in this process is illustrated. Optimization methods for nickel-baed catalyst are discussed，including optimizing the pretreatment process，adding promoters，and choosing appropriate catalyst supports. Research progresses in the thermodynamics analyses for steaming reforming of acetic acid are summarized. Further studies should be focused on the effects of a combination of a variety of promoters on carbon deposition. Catalytic activity and the synergy mechanism should be analyzed to produce a novel nickel-based catalyst with high activity，high resistance to caborn deposition for hydrogen production via steam reforming of bio-oil.

bio-oil；acetic acid；hydrogen production；catalyst；thermodynamics

TK6

：A

：1000–6613（2017）05–1658–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.014

2016-10-09；修改稿日期：2016-10-19。

國(guó)家自然科學(xué)基金（51206050）及中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（2014ZD14）項(xiàng)目。

王東旭（1994—），男，碩士研究生，從事生物質(zhì)能利用技術(shù)研究。E-mail：mack0902@163.com。聯(lián)系人：肖顯斌，副教授。E-mail：xiaoxianbin@ncepu.edu.cn。