尹靖++郭雪巖++張巖

摘要： 采用實驗的方法，以空氣和甲烷為反應氣體，研究了活性物質(zhì)分布對鎳基載氧體固定床化學鏈燃燒的影響.實驗結(jié)果表明：氣體流量會同時對溫升和反應速率產(chǎn)生影響，其中對反應速率影響更大，流量越大，反應速率越大，溫升越大；半活性顆粒對應的反應器軸心處各點最大溫升大于全活性顆粒對應的軸心處各點最大溫升；相同條件下全活性顆粒的反應速率略大于半活性顆粒.研究結(jié)果表明，半活性顆粒更有利于活性物質(zhì)反應完全，其反應特性更優(yōu).

關(guān)鍵詞： 固定床； 化學鏈燃燒； 鎳基載氧體； 活性物質(zhì)分布

中圖分類號： TQ 052.6文獻標志碼： A

Abstract： Influence of active substance distribution in structured particles for methane chemicallooping combustion in a packed bed reactor with nickel oxide as oxygen carrier was studied.Experimental results showed that the flow rate affected both temperature and reaction rate.Higher flow rate implies higher reaction rate and temperature.The highest temperature along the axis for half active substance coating structured particlesis higher than that for full active substance coating ones.The reaction rate of the latter ones is slightly higher than that of the former ones.The results showed that the structured particles with half coating active substances were helpful to reacting completely and thus better reaction characteristics could be achieved.

Keywords： packed bed； chemicallooping combustion； nickelbased oxygen carrier； active substance distribution

近幾十年來，隨著全球工業(yè)化程度的進一步加深，溫室效應越來越嚴重.CO2是造成溫室效應的主要氣體之一，因此CO2的減排與回收成為了人們研究的熱點.傳統(tǒng)的燃燒方式中燃料與空氣直接接觸，生成物中的CO2被空氣中的N2所稀釋，后續(xù)的CO2分離和回收需要消耗額外的能量.化學鏈燃燒技術(shù)借助載氧劑將傳統(tǒng)的燃料與空氣直接接觸的反應分解為兩個氣固反應，燃料與空氣無需接觸，載氧劑將空氣中的氧傳遞給燃料.化學鏈燃燒作為一種新型的燃燒方式與傳統(tǒng)的燃燒方式相比具有燃燒效率高、容易實現(xiàn)CO2的分離以及氮氧化物排放低等特點，引起了國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注.〖HJ1.8mm〗

從化學鏈燃燒概念提出至今，國內(nèi)外科研人員對化學鏈燃燒技術(shù)進行了大量的理論和實驗研究.Lyngfelt等[1]首次采用鎳基載氧體進行了10 kW流化床化學鏈燃燒實驗驗證，燃料的轉(zhuǎn)化率達到99.5%.GacíaLabiano等[2]設計并建立了10 kW化學鏈燃燒系統(tǒng)，采用氧化銅為載氧體，進行了超過200 h的連續(xù)試驗.Leion等[3]使用石英流化床反應器以NiO/NiAl2O4為氧載體對墨西哥石油焦、印尼煤和南非煤進行了化學鏈燃燒實驗研究.王遜[4]采用化學鏈燃燒技術(shù)提出了燃料電池聯(lián)合循環(huán)系統(tǒng).該系統(tǒng)以H2為燃料，燃燒器內(nèi)高溫區(qū)具有良好的工作特性，利用這一特性可以充分提高系統(tǒng)的壓力和平均吸熱溫度，減少了傳熱的中間環(huán)節(jié)，大大簡化了循環(huán)流程.金紅光[5]提出了化學鏈燃燒與空氣濕化燃氣輪機聯(lián)合循環(huán)系統(tǒng)，該熱力循環(huán)系統(tǒng)在高溫段采用化學鏈燃燒，在中、低溫段采用高效的空氣濕化方法，與先進的燃氣蒸汽聯(lián)合循環(huán)相比，熱效率更高.惲松等[6]研究了直徑為50 mm的冷模流化床/固定床耦合反應器中顆粒的受損情況，探究了活性炭圓柱狀顆粒在不同氣體流速下和130～150℃范圍內(nèi)的磨損情況，得到了在不同氣速下固定床中顆粒的受損率隨時間的變化.

目前，國內(nèi)外學者對流化床化學鏈燃燒技術(shù)的研究相對較多，對固定床化學鏈燃燒技術(shù)的研究則很少.Noorman等[7]于2007年首次提出了將化學鏈燃燒技術(shù)應用于固定床中，并做了可行性分析，2010年采用銅基載氧體顆粒進行了固定床實驗驗證[8]，進一步證實了將化學鏈燃燒技術(shù)應用于固定床的可行性.2011年Noorman等提出了適用于固定床的顆粒模型[9]和反應器模型[10].Guo等[11]采用銅基載氧體對固定床化學鏈燃燒的瞬態(tài)溫度變化進行了實驗研究.

本文建立了固定床實驗研究裝置，以甲烷和空氣作為反應氣體，氧化鎳作為載氧劑，對固定床化學鏈燃燒進行實驗研究.實驗采用活性物質(zhì)分布方式不同的兩種載氧劑顆粒，考察氣體流量以及載氧劑活性物質(zhì)分布方式對固定床反應器軸向和徑向溫升的影響，旨在為固定床化學鏈燃燒的工程應用提供必要的參數(shù).

1實驗裝置及方法

實驗選用兩種不同的鎳基載氧體顆粒，兩種活性物質(zhì)分布方式對比如圖1所示，圖中R為顆粒半徑.顆粒是由NiO微粒鑲嵌于多孔構(gòu)架的Al2O3顆?？紫秲?nèi)，兩種顆粒的活性物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)均為20%.顆粒半徑均為4.2 mm.圖1（a）為全活性顆粒，內(nèi)部均勻地布滿了活性物質(zhì).圖1（b）為半活性顆粒，只在顆粒外半球內(nèi)分布有活性物質(zhì)，內(nèi)部的白色區(qū)域表示不含活性成分的多孔結(jié)構(gòu).

實驗臺主要有空氣壓縮機、氣體流量控制系統(tǒng)、電加熱爐、固定床實驗段和數(shù)據(jù)采集儀五個部分，其中氣體流量控制系統(tǒng)由多個不同量程的流量計組成.固定床實驗流程示意圖如圖2所示.氣體經(jīng)過電加熱爐預熱至預定溫度后通入實驗段.電加熱爐為型號為SLG1100的馬弗爐，最高溫度可達1 100℃.固定床實驗段為一根內(nèi)徑43 mm、長度1 500 mm的鋼管.實驗段包括惰性段和活性段，惰性段布置在管道的前、后兩端，前、后端惰性段的長度分別為650、450 mm.惰性段填充材料為多孔結(jié)構(gòu)的惰性Al2O3顆粒，管道中段400 mm長度為活性段，填充材料為鑲嵌有活性NiO的多孔Al2O3顆粒.

實驗過程中，氣體通過氣體流量控制系統(tǒng)后以穩(wěn)定的流量從進氣管進入實驗裝置，隨后經(jīng)馬弗爐對氣體進行預熱.預熱后的氣體對整個實驗

段的管道進行加熱，加熱到一定溫度后開始進行固定床化學鏈燃燒實驗的操作，實驗產(chǎn)生的廢氣通過排氣管由引風機排出.

整個實驗段共分布了66個熱電偶.圖3為管道內(nèi)熱電偶測溫位置的軸向分布示意圖，圖中：1、

2、3、4、14、15為惰性段熱電偶分組號，每組熱電偶之間相隔100 mm，每組在同一軸向位置布置2個熱電偶，分別分布在壁面和軸心位置；5、6、7、8、9、10、11、12、13為活性段熱電偶分組號，每組熱電偶之間相隔50 mm，每組在同一軸向位置布置6個熱電偶，分別分布在壁面軸心和徑向的不同位置.圖4為熱電偶徑向分布示意圖，圖中：1 mm代表距離軸心位置1 mm，此處近似為軸心位置；21 mm代表距離軸心21 mm，每兩個熱電偶之間相距5 mm，在焊接點對面距離軸心21.5 mm位置固定一根熱電偶以測量內(nèi)側(cè)管壁的溫度.6個熱電偶測溫點可以充分反映徑向溫度的變化.

2結(jié)果和討論

2.1軸心處各點溫升隨時間的變化

實驗初始反應溫度控制在500℃，在氣體體積流量分別為10、30、50 L·min-1時對兩種顆粒分別進行實驗操作.NiO的還原反應是一個吸熱不明顯的過程，床層溫度幾乎不變.本文僅考察氧化過程的溫度變化.圖5為初始反應溫度為500℃，氣體體積流量為50 L·min-1時氧化過程中全活性顆粒和半活性顆粒軸向各點的溫升隨時間的變化，

其中圖5（a）、5（b）分別對應全活性顆粒和半活性顆粒.實驗過程中保持氣體體積流量一定，先接觸到氣體的顆粒最先開始反應，同時其后的顆粒緊接著進行反應.整個反應過程中放出的熱量不斷被氣體攜帶至下游，使下游正在參加反應的顆粒溫度進一步升高.當來流氣體攜帶的熱量與該點反應放出的熱量相堆積達到峰值時，該點溫升出現(xiàn)最大值.整個溫升變化過程呈現(xiàn)出波峰逐漸推移，各點溫升最大值逐漸變大的趨勢.對比圖5（a）、5（b）可以看出，全活性顆粒對應的軸向軸心處各點的最大溫升小于半活性顆粒對應的軸向軸心處各點的最大溫升.經(jīng)分析可知，全活性和半活性顆粒的活性物質(zhì)總含量相同，半活性顆?；钚晕镔|(zhì)只分布在外半球內(nèi)，氣體在顆粒外部的擴散較為容易，因此半活性顆粒更有利于氣體與活性物質(zhì)接觸，使反應更加充分；全活性顆?；钚晕镔|(zhì)均勻分布在整個顆粒內(nèi)部，氣體很難向顆粒的中心擴散，導致全活性顆粒內(nèi)實際參加反應的活性物質(zhì)少于半活性顆粒，全活性顆粒在單位時間內(nèi)反應放出的熱量少于半活性顆粒，因此全活性顆粒對應軸向軸心處各點的最大溫升小于半活性顆粒對應軸向軸心處各點的最大溫升.

2.2不同氣體體積流量條件下軸向0.85 m處溫升隨時間的變化〖ZK）〗

圖6為不同氣體體積流量對軸向軸心處溫升隨時間變化的影響.從圖6（a）、6（b）中可以看出，隨著氣體體積流量的增加，反應速率增大，最大溫升增大.當氣體體積流量分別設定為10、30 L·min-1時，對比兩幅圖發(fā)現(xiàn)，半活性顆粒的最大溫升分別達到了375、425℃，大于全活性顆粒所能達到的最大溫升275、350℃.經(jīng)分析可知，此時氣體體積流量較低，氣體很難擴散至顆粒中心，全活性顆粒內(nèi)部的活性物質(zhì)并沒有完全參與反應.半活性顆粒的活性物質(zhì)分布在外半球，有利于活性物質(zhì)與氣體接觸，因此全活性顆粒實際參加反應的活性物質(zhì)少于半活性顆粒，全活性顆粒的反應放出的熱量少于半活性顆粒，全活性顆粒的最大溫升小于半活性顆粒.當氣體體積流量增大至50 L·min-1時，對比兩幅圖發(fā)現(xiàn)，兩種顆粒的最大溫升和反應速率基本一致.經(jīng)分析可知，當氣體體積流量增大到一定數(shù)值后，氣體濃度和氣流速度都會增大，氣體能夠較容易地擴散至顆粒中心，使全活性顆粒中心原本不參與反應的那部分活性物質(zhì)同樣能夠與氣體接觸發(fā)生反應，最終兩種顆粒的最大溫升和反應速率基本相同.

2.3全活性和半活性顆粒軸心處溫升隨時間的變化

圖7為在氣體體積流量相同時，兩種顆粒的軸心處各點溫升隨時間的變化.從圖中可以看出，

半活性顆粒反應速率略小于全活性顆粒，半活性顆粒所能達到的最大溫升大于全活性顆粒，半活性顆粒反應持續(xù)時間更長.經(jīng)分析可知，反應起始階段，兩種顆?；钚猿煞挚偭肯嗟龋珹l2O3多孔構(gòu)架的孔隙率不變，全活性顆粒內(nèi)部活性氧化鎳微粒與Al2O3孔隙之間的間隙更大，顆粒外層更有利于氣體擴散，全活性顆粒反應速率稍大于半活性顆粒，達到最大溫升用時更短.隨著反應的進行，全活性顆粒外部的活性物質(zhì)反應殆盡，氣體向顆粒內(nèi)部擴散較為困難，實際參加反應的活性物質(zhì)總量低于半活性顆粒，因此半活性顆粒最大溫升更大，反應持續(xù)時間更長.

2.4不同時刻徑向溫度分布

圖8為本文的數(shù)據(jù)與文獻[11]中不同時刻徑向溫升分布的對比結(jié)果.對兩者分別進行歸一化處理，圖8中縱坐標為徑向溫升與其最大溫升的比值，反應進程采用當前反應時間與達到最大溫升所需反應時間的比值表示.文獻[11]中所采用的是載氧劑為活性物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為12.5%、顆粒粒徑為5 mm的負載型CuO/Al2O3顆粒，本文采用的全活性顆粒是質(zhì)量分數(shù)為20%、顆粒粒徑為4.2 mm的負載型NiO/Al2O3顆粒.文獻[11]中最大溫升為90℃，小于本文最大溫升260℃.造成該現(xiàn)象的原因為：文獻[11]采用的載氧劑顆?；钚晕镔|(zhì)的質(zhì)量分數(shù)為12.5%，明顯低于實驗中載氧體顆?；钚晕镔|(zhì)的質(zhì)量分數(shù)20%，活性物質(zhì)總量少，總的放熱量少，造成最大溫升小；Cu的還原和氧化過程均為放熱過程，放熱不集中，Ni的還原過程為一個吸熱不明顯的過程，氧化過程為放熱過程，熱量的釋放都集中在氧化過程，導致實驗中最大溫〖JP+1〗升較大.從圖8中可以看出，文獻[11]中徑向各點溫升分布梯度明顯大于實驗數(shù)據(jù)徑向各點溫升分布梯度.經(jīng)分析其原因為，本實驗中達到最大溫升用時320 s，大于文獻[11]中實驗達到最大溫升用時130 s；本實驗中整個放熱過程更為持久，對固定床床層的加熱時間更長，固定床床層溫度更加均勻，從而使徑向溫度梯度更小.

3結(jié)論

活性物質(zhì)分布方式對載氧體顆粒的反應特性有重要影響.本文對兩種具有不同活性物質(zhì)分布

的鎳基載氧體顆粒進行了固定床化學鏈燃燒實驗

研究，對比分析兩種顆粒在不同條件下的反應和傳熱特性發(fā)現(xiàn)：

（1） 氣體體積流量小于50 L·min-1時，半活性顆粒最大溫升更大，反應特性優(yōu)于全活性顆粒，更適用于低流量情況下在固定床中使用.

（2） 從內(nèi)擴散的角度分析，半活性顆粒更利于氣體與活性物質(zhì)的接觸，反應較全活性顆粒更持久、充分，有利于固定床床層溫度的維持.

（3） 與銅基載氧體相比，采用鎳基載氧體顆粒進行固定床實驗時，氧化過程的溫升更大，放熱更為持久，更利于床層溫度保持均勻.

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