陸佳英

摘要：

為準(zhǔn)確測定紡織品中有機(jī)錫化合物的含量，采用GB/T 20385、WSP 351.0.R4和ISO/TS 16179 三種不同方法進(jìn)行測試研究。結(jié)果表明：酸性汗液不能對有機(jī)錫化合物進(jìn)行有效萃取，而在二乙基二硫代氨基甲酸鈉或環(huán)庚三烯酚酮為絡(luò)合劑的條件下，采用有機(jī)溶劑能對紡織品中的有機(jī)錫化合物進(jìn)行充分萃取，且萃取溫度不宜過高。

關(guān)鍵詞：有機(jī)錫化合物；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀；萃取劑

1 前言

有機(jī)錫化合物是錫和碳元素直接結(jié)合形成的金屬有機(jī)化合物，其通式為RnSnX4-n（n=1-4，R為烷基或芳香基），可作為催化劑、穩(wěn)定劑、農(nóng)用殺蟲劑、殺菌劑、日常用品的涂料和防霉劑等。有機(jī)錫化合物會造成環(huán)境污染和生物體損害，含有有機(jī)錫化合物的紡織品與人體接觸后會產(chǎn)生毒性，影響身體健康。2010年7月1日以來，歐盟規(guī)定混合物或物品中相關(guān)有機(jī)錫化合物的含量均不得超過0.1wt%，同時(shí)規(guī)定與皮膚接觸的紡織品、手套、兒童護(hù)理用品和女性保潔用品等不得使用錫含量超過0.1wt%的二辛基錫（DOT）化合物。OEKO-TEX Standard 100（2013）《生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)100 通用及特別技術(shù)條件》和GB/T 18885—2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》明確規(guī)定了三丁基錫（TBT）、TPhT（三苯基錫）、二丁基錫（DBT）等的限量值。

目前，我國測試有機(jī)錫化合物含量的標(biāo)準(zhǔn)主要有GB/T 20385—2006《紡織品 有機(jī)錫化合物的測定》、GB/T 22932—2008《皮革和毛皮 化學(xué)試驗(yàn) 有機(jī)錫化合物的測定》、OEKO-TEX Standard 200（2013）《生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)200檢測程序》、WSP 351.0.R4《吸收性衛(wèi)生用品中有機(jī)錫I類測試方法標(biāo)準(zhǔn)-乙醇萃取法》和ISO/TS 16179：2012《鞋類 鞋和鞋部件中可能存在的臨界物質(zhì) 鞋材料中有機(jī)錫化合物的測定》。

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

儀器：GC-MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（安捷倫科技有限公司），恒溫水浴振蕩器，溫控超聲水浴鍋，磁力攪拌器，渦旋混合器。

試劑：正己烷、冰醋酸、醋酸鈉、乙醇、甲醇、無水硫酸鈉、異辛烷、四乙基硼化鈉、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、環(huán)庚三烯酚酮、L-組氨酸鹽酸鹽一水合物、磷酸二氫鈉二水合物、氫氧化鈉、氯化鈉，試劑均為分析純。

樣品：試驗(yàn)樣品均由送檢單位提供。

2.2 試驗(yàn)步驟及結(jié)果計(jì)算

試驗(yàn)步驟和測試結(jié)果均按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20385—2006、WSP 351.0.R4和ISO/TS 16179：2012操作和計(jì)算。

3 結(jié)果與討論

3.1 定性與定量

采用氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC-MS）對空白樣品、樣品和標(biāo)樣分別測試，GC-MS色譜圖和質(zhì)譜圖中相同保留時(shí)間有色譜峰出現(xiàn)，根據(jù)表1中的選擇離子進(jìn)行確證。

3.2 不同標(biāo)準(zhǔn)方法萃取有機(jī)錫化合物

3.2.1 GB/T 20385—2006方法

按照GB/T 20385—2006方法檢測標(biāo)樣、空白樣和實(shí)際樣品中的有機(jī)錫化合物。由圖1可知，加標(biāo)試驗(yàn)?zāi)軌驒z測到標(biāo)樣中的DBT、TBT、DOT和TPhT 4種有機(jī)錫化合物[如曲線（c）標(biāo)樣所示]，但是不能檢測到實(shí)際樣品和空白樣中的有機(jī)錫化合物[如曲線（b）樣品和曲線（a）空白所示]，因此采用酸性汗液作為有機(jī)錫的萃取液時(shí)，不能對有機(jī)錫化合物進(jìn)行有效萃取。由于酸性汗液為水性溶液，而有機(jī)錫化合物不溶或難溶于水，因此酸性汗液非有機(jī)錫化合物的良萃取劑。

3.2.2 WSP 351.0.R4 方法

由圖2可知，采用WSP 351.0.R4方法的加標(biāo)試驗(yàn)檢測出標(biāo)樣中的4種有機(jī)錫化合物[如曲線（c）標(biāo)樣所示]，實(shí)際樣品中DOT化合物[如曲線（b）樣品所示]，空白樣品中0種化合物[如曲線（a）空白所示]。通過加標(biāo)濃度和測定峰面積繪制校準(zhǔn)曲線，得出DOT化合物的線性回歸方程：y=7.8×103x+1.17×103，R2=0.998，采用此方程定量3個(gè)平行樣品，DOT化合物檢出量分別為22.27mg/kg、22.50mg/kg和23.02mg/kg。試驗(yàn)表明采用WSP351.0.R4方法可以檢測出樣品中的有機(jī)錫化合物且具有良好的重現(xiàn)性，同時(shí)也表明該方法采用的萃取劑二乙基二硫代氨基甲酸鈉稀乙醇溶液可以有效提取樣品中的有機(jī)錫化合物。所以采用有機(jī)溶劑為萃取劑，在一定量絡(luò)合劑的絡(luò)合作用下，可以對有機(jī)錫化合物進(jìn)行充分萃取。

3.2.3 ISO/TS 16179方法

由圖3可見，采用ISO/TS 16179：2012方法的加標(biāo)試驗(yàn)檢測出標(biāo)樣中的4種有機(jī)錫化合物[如曲線（c）標(biāo)樣所示]，實(shí)際樣品中DOT化合物[如曲線（b）樣品所示]，空白樣品中0種化合物[如曲線（a）空白所示]。通過加標(biāo)濃度和測定峰面積繪制校準(zhǔn)曲線，得出DOT化合物的線性回歸方程：y=1.01×104x-3.08×103，R2=0.996，采用此方程定量3個(gè)平行樣品，DOT化合物檢出量分別為16.68mg/kg、15.58mg/kg和16.98mg/kg。試驗(yàn)表明采用ISO/TS 16179：2012方法可以檢測出樣品中的有機(jī)錫化合物且具有良好的重現(xiàn)性，同時(shí)該方法采用的萃取劑甲醇/乙醇（4+1）和環(huán)庚三烯酚酮溶液可以有效提取樣品中的有機(jī)錫化合物。采用ISO/TS 16179方法萃取過程中在60 ℃超聲波處理1 h，而有機(jī)錫化合物易揮發(fā)，在萃取過程會有一定量的損失，因此DOT化合物的檢出量比采用WSP 351.0.R4方法測定的DOT化合物的檢出量要低。結(jié)果表明在檢測有機(jī)錫化合物時(shí)，應(yīng)當(dāng)采用較低的溫度，以確保檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.3 不同萃取劑的選擇

三種標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20385、WSP 351.0.R4和ISO/TS 16179中GB/T 20385測試范圍廣，因此采用GB/T 20385方法制備樣品，采用三種標(biāo)準(zhǔn)中的萃取劑測試有機(jī)錫化合物含量，對結(jié)果進(jìn)行分析和討論。

（a）以二乙基二硫代氨基甲酸鈉稀乙醇為萃取劑

（b）以環(huán)庚三烯酚酮-甲醇/乙醇溶液為萃取劑

圖4 GB/T 20385測試的有機(jī)錫化合物的SIM譜圖

圖4（a）利用GB/T 20385方法測定的SIM譜圖，采用二乙基二硫代氨基甲酸鈉稀乙醇溶液為萃取劑替代酸性汗液萃取液。對比圖4（a）中的空白、樣品和標(biāo)樣譜圖，在樣品中檢測出DOT化合物，通過此條件下DOT化合物的線性回歸方程：y=7.96×103x-2.68×103，R2=0.996，采用此方程定量三個(gè)平行樣品，DOT化合物檢出量分別為21.3 mg/kg、22.6 mg/kg和21.9 mg/kg。

圖4（b）利用GB/T 20385方法測定的SIM譜圖，采用環(huán)庚三烯酚酮-甲醇/乙醇溶液為萃取劑替代酸性汗液萃取液。在樣品中檢出了DOT化合物，通過此條件下DOT化合物的線性回歸方程：y=1.08×104x-3.04×103，R2=0.996，采用該方程定量三個(gè)平行樣品，DOT化合物檢出量分別為23.8 mg/kg、22.6 mg/kg和24.5 mg/kg。

由試驗(yàn)結(jié)果可知，采用GB/T 20385方法使用不同的萃取劑，檢出有機(jī)錫化合物有明顯差別。有機(jī)錫化合物的檢測量與采用WSP 351.0.R4方法測定的檢出量基本一致，而比采用ISO/TS 16179：2012方法檢出量高。在紡織品中有機(jī)錫化合物檢測時(shí)，需采用有機(jī)溶劑為萃取劑，并在一定量的絡(luò)合劑存在條件下進(jìn)行測試，萃取的溫度不宜過高，否則會造成有機(jī)錫化合物的損失。

4 結(jié)論

（1）由于酸性汗液為水性溶液，而有機(jī)錫化合物不溶或難溶于水，因此酸性汗液非有機(jī)錫化合物的良萃取劑。

（2）采用有機(jī)溶劑為萃取劑，在一定量的絡(luò)合劑的絡(luò)合作用下，可以對有機(jī)錫化合物進(jìn)行充分的萃取，且萃取溫度不宜過高，以確保有機(jī)錫化合物的檢測結(jié)果準(zhǔn)確可靠。