曹茂炅，蘇有勇，何小玲，李關(guān)艷

(昆明理工大學(xué) 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程學(xué)院，昆明 650500)

油脂化工

小桐子油非臨氫催化裂化制備燃料油的研究

曹茂炅，蘇有勇，何小玲，李關(guān)艷

(昆明理工大學(xué) 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程學(xué)院，昆明 650500)

以硅鋁比20∶1的HZSM-5分子篩作為催化劑、小桐子油為原料，于實(shí)驗(yàn)室的小型模擬固定床裝置中進(jìn)行催化裂化試驗(yàn)。通過考察不同裂化溫度、質(zhì)量空速、催化劑用量對(duì)催化裂化反應(yīng)的影響優(yōu)化反應(yīng)條件。結(jié)果表明：小桐子油催化裂化制備燃料油的最佳工藝參數(shù)為裂化溫度500℃、質(zhì)量空速2.72 h-1、催化劑用量33.3%(以原料質(zhì)量計(jì))，此時(shí)轉(zhuǎn)化率最高，為29.60%，脫氧率為53.77%，產(chǎn)物多為芳烴類化合物。

小桐子油;催化裂化;HZSM-5;燃料油

能源是人類進(jìn)步的重要基礎(chǔ)，人們對(duì)能源需求量增大，而化石能源是有限的，發(fā)展可替代能源的生物燃料刻不容緩[1-3]。小桐子油作為燃料的成本較低，利用價(jià)值高，有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[4]，但小桐子油特殊的物性是制約其作為燃料的重要因素[5]。燃料油的制備方法有酯交換法和裂化法。然而酯交換法制備的燃料油存在缺陷限制了其發(fā)展[6]。而催化裂化技術(shù)較成熟，多應(yīng)用于石油工業(yè)中[7]。早期采用氧化硅等[8-9]，隨著研究的深入，開始使用具有擇形效果的催化劑，如石油工業(yè)中已經(jīng)廣泛使用的ZSM-5催化材料[10-13]等。研究表明，氫型 ZSM-5 催化材料(HZSM-5)的二次裂化生產(chǎn)的產(chǎn)品有較高的液相收率和較低的氣相收率。而FCC工藝中，催化加氫能夠提高生物油品質(zhì)，經(jīng)過加氫后，烴類為主要產(chǎn)物，但該法有反應(yīng)條件苛刻、能耗較高等缺點(diǎn)[14]。陳潔[15]對(duì)大豆油的催化裂化進(jìn)行試驗(yàn)，產(chǎn)物性質(zhì)接近石化柴油；于鳳文等[6]從裂化硬脂酸的試驗(yàn)得出，溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物有重要影響。因此，開展HZSM-5的非臨氫催化裂化具有重要意義。本文以小桐子油為原料、硅鋁比為20∶1的HZSM-5分子篩為催化劑，考察了裂化溫度、質(zhì)量空速以及催化劑用量對(duì)小桐子油制備燃料油的影響，并優(yōu)化了工藝條件，以期為催化裂化油脂制備燃料油提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

小桐子油：以云南楚雄的小桐子為原料，壓榨提取試驗(yàn)用的小桐子油，其基本理化指標(biāo)見表1。

表1 小桐子油基本理化指標(biāo)

氫氧化鉀、68%硝酸、擬薄水鋁石，分析純；95%乙醇；酚酞指示劑；HZSM-5(硅鋁比20∶1)，天津南化催化劑有限公司。

1.1.2 試驗(yàn)裝置

催化裂化試驗(yàn)使用實(shí)驗(yàn)室自制催化裂化固定床裝置進(jìn)行試驗(yàn)，如圖1所示。

圖1 催化裂化試驗(yàn)裝置

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑成型

將市購(gòu)催化劑與擬薄水鋁石按質(zhì)量比7∶3混合后，加入5%的稀硝酸以及少量的田箐粉混勻揉捏搓球成型，放入烘箱105℃烘烤2 h后，取出放入馬弗爐中550℃煅燒2 h。過40～60目篩備用。

1.2.2 催化裂化

稱取一定量的催化劑置于反應(yīng)器中，并啟動(dòng)加熱裝置，當(dāng)反應(yīng)器達(dá)到預(yù)設(shè)溫度時(shí)，使用流量泵以一定質(zhì)量空速將小桐子油通入反應(yīng)器中，進(jìn)行催化裂化反應(yīng)；產(chǎn)物蒸氣通過回流冷凝裝置流入收集器得生物燃料油，并從收集器另一端出口收集不可凝氣體。將所得液體產(chǎn)物按照餾程室溫至160℃分餾，并進(jìn)行相應(yīng)的油品鑒定分析。

1.2.3 轉(zhuǎn)化率及脫氧率計(jì)算

(1)

式中：m為小桐子油質(zhì)量，g；m1為160℃分餾的燃料油質(zhì)量，g。

同時(shí)以該反應(yīng)中脫除的CO2與H2O作為考察指標(biāo)，考察脫氧率，脫氧率計(jì)算公式如下：

(2)

式中：n1為氣體中CO2的質(zhì)量，g；n2為產(chǎn)物含水量，g；n為原料中氧含量，g。

1.2.4 產(chǎn)物分析

性能分析：酸值測(cè)定參照GB/T 2558—1977，密度測(cè)定參照GB/T 1884—2000,黏度測(cè)定參照GB/T 265—2006。

組成分析：使用美國(guó)Finnigan質(zhì)譜公司TRACE DSQ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行催化液體產(chǎn)物組成分析。分析條件為載氣高純氦，流速1.0 mL/min；柱起始溫度35℃，保持5 min，10℃/min升溫到150℃，保持2 min，2℃/min升溫到240℃；EI離子源溫度200℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 裂化溫度的影響

催化劑占原料質(zhì)量的33.3%，質(zhì)量空速為 2.30 h-1，分別在440、460、480、500、520、540、560℃裂化溫度下對(duì)小桐子油進(jìn)行催化裂化，考察裂化溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率及脫氧率的影響，結(jié)果如圖2、圖3所示。

圖2 裂化溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可知，隨著裂化溫度升高，轉(zhuǎn)化率迅速增加，500℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到頂峰值26.5%，而后降低。催化裂化反應(yīng)中，當(dāng)裂化溫度較低時(shí)，催化劑未能達(dá)到活化溫度，油脂經(jīng)過高溫裂化作用，其中酯基斷裂形成脂肪酸，幾乎無法獲得所需的燃料油產(chǎn)物；隨著裂化溫度的升高，達(dá)到催化劑的活化溫度，碳正離子反應(yīng)加劇，油脂的碳鏈斷裂增加，由此獲得的小分子烴類物質(zhì)增多。由于催化裂化反應(yīng)中，液相產(chǎn)物多為C6～C16物質(zhì)，而在適宜條件下，催化劑活化后，使得所期盼的燃料油成分增加。但隨著裂化溫度繼續(xù)升高，催化裂化反應(yīng)愈發(fā)劇烈，使得碳鏈斷裂情況加劇，C1～C5產(chǎn)物增多，相應(yīng)的氣體產(chǎn)物增加，液體產(chǎn)物相對(duì)減少，造成轉(zhuǎn)化率降低。

對(duì)不同裂化溫度下產(chǎn)物的性能進(jìn)行分析(見表2)發(fā)現(xiàn)，在500℃時(shí)產(chǎn)物有較高的密度與較低的運(yùn)動(dòng)黏度，酸值也相對(duì)較低。對(duì)比于鳳文等[6]的研究情況可知，催化裂化的作用下，裂化溫度越高，所形成的不飽和烴數(shù)量呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)，因此相對(duì)應(yīng)的密度也呈增加的趨勢(shì)。

表2 不同裂化溫度下小桐子燃料油性能指標(biāo)

圖3 裂化溫度對(duì)脫氧率的影響

脫氧率代表了原料中氧元素的脫除情況，氧的脫除表示了羧基、酯基等含氧基團(tuán)的減少，含氧基團(tuán)減少的同時(shí)，帶走了基團(tuán)中的氧原子，由此獲得更多的烴類物質(zhì)，側(cè)面反映了十六烷值以及熱值的提高[16-18]。由圖3可知，隨著裂化溫度的升高，脫氧率先升高后降低，在500℃時(shí)達(dá)到最大值。裂化溫度的升高使反應(yīng)逐漸到了催化劑的活化溫度，碳正離子反應(yīng)加劇，反應(yīng)中形成的中間產(chǎn)物碳正離子基團(tuán)脫氧生成H2O與CO2，帶走了原料中的氧原子，由此產(chǎn)生了烴類物質(zhì)。因此，脫氧率逐步增高。而到達(dá)500℃后脫氧率開始降低，原因是分子中異構(gòu)化反應(yīng)隨著裂化溫度升高而加劇，使得基團(tuán)中的氧與氫發(fā)生了轉(zhuǎn)移，未能形成碳氧化合物釋放出去。綜上所述，選擇最佳的裂化溫度為500℃。

2.2 質(zhì)量空速的影響

催化劑占原料質(zhì)量的33.3%，裂化溫度為 500℃，分別在1.88、2.30、2.72、3.14、3.56、3.98、4.40 h-1質(zhì)量空速下對(duì)小桐子油進(jìn)行催化裂化，考察質(zhì)量空速對(duì)轉(zhuǎn)化率及脫氧率的影響，結(jié)果如圖4、圖5所示。

由圖4可知，質(zhì)量空速?gòu)?.88 h-1提高至2.30 h-1時(shí)，轉(zhuǎn)化率有所提高，之后轉(zhuǎn)化率逐步降低。隨著原料質(zhì)量空速的增加，在催化劑比表面積不變的情況下，原料與催化劑接觸的面積越來越大，碳正離子反應(yīng)增強(qiáng)，使得原料中的碳碳鍵斷裂的總體速率加快，因此轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)逐漸升高趨勢(shì)。但當(dāng)質(zhì)量空速高于2.72 h-1時(shí)，催化劑與物料接觸面積已達(dá)最大值，所能夠達(dá)到催化篩分的分子已覆滿催化劑表面，再增加則會(huì)覆蓋于反應(yīng)進(jìn)行中的物質(zhì)。反應(yīng)速率無法繼續(xù)增加，則無法完全反應(yīng)，同時(shí)產(chǎn)生的結(jié)焦覆蓋于催化劑表面，進(jìn)一步減少反應(yīng)的有效面積，導(dǎo)致反應(yīng)效率降低。參照產(chǎn)物的性能(見表3)數(shù)據(jù)可知，分餾產(chǎn)物的酸值隨質(zhì)量空速增加呈逐漸升高趨勢(shì)，原因是其反應(yīng)停留時(shí)間縮短，裂化后產(chǎn)生的脂肪酸無法充分反應(yīng)。當(dāng)質(zhì)量空速達(dá)到4.40 h-1時(shí)，密度變化明顯，同時(shí)燃料油性能的各項(xiàng)指標(biāo)產(chǎn)生明顯的變化。

圖4 質(zhì)量空速對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

圖5 質(zhì)量空速對(duì)脫氧率的影響

由圖5可知，脫氧率隨著質(zhì)量空速的增加呈緩慢降低的趨勢(shì)。在反應(yīng)器中，質(zhì)量空速的提高縮短原料分子與催化劑接觸時(shí)間的同時(shí)，使未能經(jīng)過催化作用的原料，僅通過熱反應(yīng)，因此形成了結(jié)焦，覆蓋于催化劑的表面，進(jìn)一步減少了催化劑的反應(yīng)比表面積，不利于催化裂化反應(yīng)的充分進(jìn)行，造成了脫氧率的下降。從經(jīng)濟(jì)成本及上述各項(xiàng)參數(shù)考慮，選擇最佳質(zhì)量空速為2.72 h-1。

2.3 催化劑用量的影響

在裂化溫度500℃和質(zhì)量空速2.72 h-1條件下，催化劑用量對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響如圖6、圖7、表4所示。

圖6 催化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

由圖6可知，當(dāng)催化劑用量低于33.3%時(shí)，隨催化劑用量增大轉(zhuǎn)化率呈上升的趨勢(shì)，而當(dāng)催化劑用量高于33.3%時(shí)轉(zhuǎn)化率緩慢降低。隨著催化劑用量的增加，原料與催化劑表面接觸愈加充分，轉(zhuǎn)化率有了明顯的增加。但催化劑用量過高，其在反應(yīng)器中對(duì)油氣的行進(jìn)形成阻力，延長(zhǎng)了原料的停留時(shí)間，造成二次裂化現(xiàn)象發(fā)生，氣體產(chǎn)物增加，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率有了一定的降低。

該裝置使用的反應(yīng)器為30 mm的粗管，考慮到單位時(shí)間內(nèi)油劑接觸的面積，催化劑不得少于一定的量。參照表4數(shù)據(jù)，可以很明顯地看出，當(dāng)催化劑用量未達(dá)到33.3%時(shí)，無法充分反應(yīng)，此時(shí)酸值、運(yùn)動(dòng)黏度較高，密度較低。而當(dāng)催化劑用量為33.3%時(shí)，反應(yīng)得以正常進(jìn)行，而當(dāng)催化劑用量繼續(xù)增大后，造成的阻抗效應(yīng)降低了產(chǎn)物密度等性能。

表4 不同催化劑用量下小桐子燃料油性能指標(biāo)

圖7 催化劑用量對(duì)脫氧率的影響

由圖7可知，當(dāng)催化劑用量低于33.3%時(shí)，同樣是原料無法在催化劑的作用下得到充分的反應(yīng)，脫氧率較低。而催化劑用量達(dá)到33.3%時(shí)，脫氧率達(dá)到最大，之后繼續(xù)增加催化劑用量，脫氧率降低。這是因?yàn)槔^續(xù)增加催化劑用量造成的阻抗效果會(huì)影響反應(yīng)的流暢度，從而造成二次裂化增加，所得的產(chǎn)物與含氧的基團(tuán)異構(gòu)化，降低了脫氧率。因此，最佳的催化劑用量為33.3%。

2.4 小桐子燃料油的組成

對(duì)上述最佳工藝組合下所得產(chǎn)物組成進(jìn)行分析，其主要成分及含量見表5。由表5可知，產(chǎn)物多為芳烴類化合物。

表5 產(chǎn)物的主要成分及含量

3 結(jié) 論

(1)在HZSM-5催化裂化小桐子油的試驗(yàn)中，以小桐子油作為原料，通過單因素試驗(yàn)優(yōu)化工藝條件，同時(shí)參考所選擇的燃料油各項(xiàng)性能指標(biāo)，確定該工藝的最佳工藝參數(shù)為：裂化溫度500℃，質(zhì)量空速2.72 h-1，催化劑用量33.3%。此時(shí)的轉(zhuǎn)化率最高，為29.60%，脫氧率為53.77%。在最佳條件下，產(chǎn)品的性能測(cè)試結(jié)果較為理想，并且達(dá)到催化劑活化的合適溫度時(shí)，產(chǎn)品的性能變化不大。

(2)通過氣相色譜-質(zhì)譜分析得出，產(chǎn)物多為芳烴類化合物，具有一定的應(yīng)用意義。

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Catalytic pyrolysis ofJatrophacurcasoil for fuel oil in non-hydrogen

CAO Maojiong, SU Youyong, HE Xiaoling,LI Guanyan

(Faculty of Modern Agricultural Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China)

Using HZSM-5 molecular sieve with ratio of silica to alumina 20∶1 as catalyst,Jatrophacurcasoil as raw material, and the mini fixed bed in laboratory as reactor,the catalytic pyrolysis reaction was conducted.The effects of pyrolysis temperature, weight hourly space velocity and dosage of catalyst on catalytic pyrolysis reaction were investigated to optimize the pyrolysis conditions.The results showed that the optimal pyrolysis conditions were obtained as follows: pyrolysis temperature 500℃, weight hourly space velocity 2.72 h-1and dosage of catalyst 33.3%(based on mass of raw material). Under these conditions, the conversion rate ofJatrophacurcasoil was the highest,reaching 29.60%, and the deoxygenation rate was 53.77%. The product was mainly composed of aromatics.

Jatrophacurcasoil; catalytic pyrolysis; HZSM-5; fuel oil

2016-08-11；

2016-12-13

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51466004)

曹茂炅(1991)，男，碩士研究生，主要從事生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換與利用方面的研究工作(E-mail)361826737@qq.com。

蘇有勇，教授(E-mail)497611561@qq.com。

TQ645；TK63

A

1003-7969(2017)03-0048-05