盧銀潔，狄建兵，郝利平，樊瑋鑫

(山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太谷 030801)

油脂化學(xué)

熱榨和冷榨胡麻油揮發(fā)性物質(zhì)與關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)組成的分析

盧銀潔，狄建兵，郝利平，樊瑋鑫

(山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太谷 030801)

采用頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，對比了冷榨和熱榨胡麻油中揮發(fā)性物質(zhì)的組成，并結(jié)合相對氣味活度值法，分析了胡麻油中關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)。結(jié)果表明：胡麻油中揮發(fā)性物質(zhì)有醛類、醇類、雜環(huán)類、酮類、烷烴類、酸類和酯類，含量最高的是醛類物質(zhì)，主要是己醛和反式-2,4-庚二烯醛；冷榨和熱榨胡麻油醛類物質(zhì)分別占揮發(fā)性物質(zhì)總含量的40.79%和68.53%，兩種胡麻油共有的關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)有壬醛、己醛、反-2-辛烯醛和反式-2,4-庚二烯醛；冷榨和熱榨胡麻油揮發(fā)性物質(zhì)中對總體風(fēng)味貢獻最大的分別是壬醛和反式-2,4-癸二烯醛；熱榨胡麻油的關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)中還有2,5-二甲基吡嗪和2-戊基呋喃，這兩種物質(zhì)是熱榨胡麻油特有的烤香味的來源。

胡麻油；冷榨；熱榨；揮發(fā)性物質(zhì)；關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)

胡麻油中含有70%～90%的不飽和脂肪酸，其中亞麻酸含量為50%～60%，是人體所需ω3型脂肪酸的良好來源，因此胡麻油被認為是一種具有極高營養(yǎng)價值的保健食用油。山西的西北部是我國胡麻的主產(chǎn)區(qū)，胡麻油已成為當?shù)鼐用竦闹饕秤糜?。胡麻油的制備方法主要是壓榨法，包括冷榨和熱榨。冷榨法制取的胡麻油香氣略淡，而熱榨法制取的胡麻油香氣濃郁且色澤較深[1]。胡麻油的風(fēng)味是多種揮發(fā)性物質(zhì)共同作用的結(jié)果，其形成受到品種、氣候、種植區(qū)域和加工工藝等因素的影響[1]。近年來有研究者對新疆產(chǎn)胡麻油的揮發(fā)性物質(zhì)的組成進行了研究，但對山西西北部胡麻油揮發(fā)性物質(zhì)組成的研究鮮有報道[2]。

本文通過頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(SPME-GC-MS)技術(shù)，對冷榨和熱榨胡麻油中揮發(fā)性物質(zhì)成分進行測定，并采用相對氣味活度值(Relative odor activity value)法，確定其關(guān)鍵性風(fēng)味物質(zhì)，以期為山西胡麻油的加工生產(chǎn)、品質(zhì)控制和應(yīng)用推廣提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

胡麻籽：山西省忻州市胡麻生產(chǎn)基地，2015年9月收獲，品種為晉亞7號。冷榨胡麻油：利用6DZ-75/1200型低溫榨油機直接壓榨，靜置，取上層油脂；熱榨胡麻油：將胡麻籽炒制后，利用YZYX-10型螺旋榨油機榨取，靜置，取上層油脂。

6DZ-75/1200型低溫榨油機：山西省忻州市冶金機械有限公司；YZYX-10型螺旋榨油機：四川綿陽市廣鑫糧油機械制造有限公司；Frace ISQ型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國賽默飛世爾科技有限公司；DVB/CAR/PDMS固相微萃取頭：美國Supelco公司；20 mL頂空瓶(螺紋磁力蓋+隔墊)：美國賽默飛世爾科技有限公司；HG101-3A型電熱恒溫干燥箱。

1.2 試驗方法

1.2.1 胡麻油揮發(fā)性物質(zhì)的測定

1.2.1.1 揮發(fā)性物質(zhì)的采集

準確量取5 mL胡麻油樣于20 mL頂空進樣瓶中，密封，待測。

采用頂空固相微萃取(SPME)技術(shù)采集揮發(fā)性物質(zhì)，先將固相微萃取頭在氣相色譜進樣口280℃老化2～3 h，然后將固相微萃取器的萃取頭通過聚四氟乙烯隔墊插入到樣品瓶頂空部分，在60℃下萃取15 min后，將萃取頭抽出，插入GC-MS進樣口，于230℃熱解吸5 min，進行GC-MS分析。

1.2.1.2 GC-MS分析條件

GC條件：HP-5MS毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣為氦氣，流量為0.8 mL/min，不分流；柱升溫程序為初始溫度40℃，停留2 min，以4℃/min升至180℃，停留2 min，然后以15℃/min升至230℃，停留3 min；進樣口溫度230℃。

MS條件：電子能量70 eV，燈絲發(fā)射電流200 μA；離子傳輸線溫度為280℃，電離方式為EI，離子源溫度280℃，檢測器電壓350 V；質(zhì)量掃描速率5 scans/s，掃描范圍(m/z)45.0～600.0。

1.2.1.3 數(shù)據(jù)處理

由計算機檢索與NIST 08.L標準譜庫檢索得出各未知揮發(fā)性物質(zhì)的種類，然后采用峰面積歸一化法分析各組分的相對含量。

1.2.2 胡麻油關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)的測定

揮發(fā)性物質(zhì)對總體風(fēng)味的貢獻由其在氣味體系中的濃度和感覺閾值共同決定，因此本試驗采用相對氣味活度值(ROAV)法[3]來確定關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)。各揮發(fā)性成分的ROAV按下式計算：

ROAVi=(Ci/Ti)×(Tmax/Cmax)×100

式中：Ci和Ti分別表示各揮發(fā)性物質(zhì)的相對含量和感覺閾值；Cmax和Tmax分別表示對總體風(fēng)味貢獻最大的揮發(fā)性物質(zhì)的相對含量和感覺閾值。

所有組分均滿足0

2 結(jié)果與分析

2.1 冷榨和熱榨胡麻油揮發(fā)性物質(zhì)的組成分析

冷榨和熱榨胡麻油中的揮發(fā)性物質(zhì)的種類及相對含量如表1所示。

表1 冷榨和熱榨胡麻油揮發(fā)性物質(zhì)組成及相對含量

續(xù)表1

類別揮發(fā)性物質(zhì)相對含量/%冷榨胡麻油熱榨胡麻油醇類2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.51-4-甲基環(huán)己醇5.26-3-甲基-2-庚醇0.20-正己醇13.75-庚醇1.13-丙醇0.52-反-2-己烯-1-醇1.14-1-甲基環(huán)丙烷甲醇-2.54L-纈氨醇-0.06糠醇-2.38反-2-辛烯-1-醇-3.19雜環(huán)類1,4-二乙基-2-甲苯0.20-萘4.13-3,4-二甲基-6-異丙基苯1.99-2,3-二氫-4,7-二甲基-1H-茚1.46-五甲基苯1.17-2-甲基萘2.59-1-甲基萘1.13-2-甲基吡嗪-1.031H-吡咯-0.212,5-二甲基吡嗪-2.424,7-二氫-1,3-二氧雜環(huán)庚-1.03正戊基呋喃3.98-2-乙酰基呋喃-0.882-戊基呋喃-3.77反-2-(2-戊烯基)呋喃-1.24酮類3,5-辛二烯-2-酮6.461.172-庚酮-0.581,7,7-三甲基二環(huán)庚-2-酮0.71-烷烴類亞硝基甲替尿烷4.89-辛烷1.07-十一烷0.62-4,4-二甲基-1,2-戊二烯-3.451,3-反-5-順-辛三烯-4.37反,反-2,4-戊二烯0.611.343-丙基-環(huán)己烯-0.55酸類L-異亮氨酸0.590.05己酸2.350.43酯類E-2-苯甲酸己烯酯1.90-丙位己內(nèi)酯0.860.78 注:表中數(shù)據(jù)均為3次重復(fù)測定的平均值;“-”表示未檢測出。

由表1可以看出，胡麻油中揮發(fā)性物質(zhì)的類別有醛類、醇類、雜環(huán)類、酮類、烷烴類、酸類和酯類。冷榨和熱榨胡麻油中各類別中揮發(fā)性物質(zhì)的組成和含量均有所差異。冷榨胡麻油檢測出的揮發(fā)性物質(zhì)總數(shù)量為34種，而熱榨為35種；冷榨胡麻油各類別揮發(fā)性物質(zhì)的相對含量大小為醛類>醇類>雜環(huán)類>烷烴類>酮類>酸類>酯類；熱榨胡麻油各類別揮發(fā)性物質(zhì)的相對含量大小為醛類>雜環(huán)類>烷烴類>醇類>酮類>酯類>酸類。這說明壓榨工藝的不同對胡麻油中揮發(fā)性物質(zhì)的組成及相對含量有一定影響。

2.1.1 胡麻油醛類物質(zhì)

由表1可以看出，胡麻油中的醛類物質(zhì)有己醛、反式-2,4-庚二烯醛、壬醛、反-4-庚烯醛、2,4-癸二烯醛、反-2-癸烯醛等，分別呈現(xiàn)花香味、青草味、果香味、油脂味和魚腥味等[4-6]。

冷榨胡麻油中醛類物質(zhì)總數(shù)量為9種，占揮發(fā)性物質(zhì)總含量的40.79%，其中主要為己醛，占揮發(fā)性物質(zhì)總含量的12.63%；而熱榨胡麻油中醛類物質(zhì)總數(shù)量為15種，占揮發(fā)性物質(zhì)總含量的68.53%，其中主要為反式-2,4-庚二烯醛，占揮發(fā)性物質(zhì)總含量的14.61%。這可能是由于熱榨工藝促進了胡麻油中不飽和脂肪酸的氧化，從而使醛類物質(zhì)的種類和含量增加。

在熱榨胡麻油中檢測出糠醛和苯甲醛，這可能是因為胡麻籽在翻炒過程中，其本身含有的還原糖、脂質(zhì)和蛋白質(zhì)發(fā)生美拉德反應(yīng)所形成的產(chǎn)物，這構(gòu)成了熱榨胡麻油特有的烤香味和明顯的深紅棕色。

2.1.2 胡麻油醇類物質(zhì)

由表1可以看出，胡麻油中的醇類物質(zhì)主要有正己醇、庚醇、4-甲基環(huán)己醇、反-2-辛烯-1-醇等，這些醇類物質(zhì)主要呈現(xiàn)酒香味、青草味、清甜味、芳香味、花香味和檸檬味等。冷榨胡麻油中的醇類物質(zhì)有7種，占揮發(fā)性物質(zhì)總含量的22.51%，其中最主要是正己醇，占揮發(fā)性物質(zhì)總含量的13.75%；而熱榨胡麻油中的醇類物質(zhì)只有4種，占揮發(fā)性物質(zhì)總含量的8.17%，其中最主要的是反-2-辛烯-1-醇，占揮發(fā)性物質(zhì)總含量的3.19%?？梢钥闯?，熱榨胡麻油中醇類物質(zhì)的總數(shù)量和總含量均明顯減少，這說明熱榨工藝對醇類物質(zhì)有一定的破壞作用。在熱榨胡麻油中檢測出糠醇，它是美拉德反應(yīng)的產(chǎn)物。

2.1.3 胡麻油雜環(huán)類物質(zhì)

由表1可以看出，冷榨胡麻油中的雜環(huán)類物質(zhì)有8種，占揮發(fā)性物質(zhì)總含量的16.65%，其中最主要是萘，占揮發(fā)性物質(zhì)總含量的4.13%；而熱榨胡麻油中的雜環(huán)類物質(zhì)有7種，占揮發(fā)性物質(zhì)總含量的10.58%，其中最主要是2-戊基呋喃，占揮發(fā)性物質(zhì)總含量的3.77%。

在熱榨胡麻油中檢測出2-甲基吡嗪、1H-吡咯、2,5-二甲基吡嗪、2-戊基呋喃和反-2-(2-戊烯基)呋喃等雜環(huán)類芳香化合物，這些物質(zhì)的感覺閾值都特別低，對胡麻油風(fēng)味的形成有很大貢獻，構(gòu)成了熱榨胡麻油特有的青香味、烤香味、焦糊味和金屬味[5-6]。有研究表明，吡咯、吡嗪和呋喃類物質(zhì)對人體有一定的毒害作用[7]。因此，與冷榨胡麻油相比，熱榨胡麻油的食用品質(zhì)和食用安全性略差。

2.1.4 胡麻油酮類、酸類、酯類和烷烴類

對酮類物質(zhì)的分析發(fā)現(xiàn)，冷榨和熱榨胡麻油中分別檢測出了2種酮類物質(zhì)，其中最主要的都是3,5-辛二烯-2-酮，分別占揮發(fā)性物質(zhì)總含量的6.46%和1.17%。

對酸類物質(zhì)的分析發(fā)現(xiàn)，胡麻油中的酸類物質(zhì)為L-異亮氨酸和己酸，冷榨和熱榨胡麻油中酸類物質(zhì)分別占揮發(fā)性物質(zhì)總含量的2.94%和0.48%。

對酯類物質(zhì)的分析發(fā)現(xiàn)，冷榨和熱榨胡麻油中酯類物質(zhì)分別為2種和1種，分別占揮發(fā)性物質(zhì)總量的2.76%和0.78%，其中共有的酯類物質(zhì)為丙位己內(nèi)酯。

對烷烴類物質(zhì)的分析發(fā)現(xiàn)，冷榨和熱榨胡麻油中烷烴類物質(zhì)都是4種，分別占揮發(fā)性物質(zhì)總量的7.19%和9.71%，其中共有的烷烴類物質(zhì)為反，反-2，4-戊二烯。

2.2 冷榨和熱榨胡麻油中關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)的確定

利用1.2.2的方法，計算胡麻油樣品中揮發(fā)性物質(zhì)的ROAV值，確定關(guān)鍵性風(fēng)味物質(zhì)(ROAV≥1)。冷榨和熱榨胡麻油中的關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)結(jié)果如表2和表3所示。由表2和表3可以看出，醛類物質(zhì)對胡麻油總體風(fēng)味的貢獻最大，醇類和酮類等組分由于其含量低且氣味閾值高，因此對胡麻油總體風(fēng)味的貢獻率較低。

冷榨和熱榨胡麻油共有的關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)有壬醛、己醛、反-2-辛烯醛和反式-2,4-庚二烯醛。冷榨胡麻油中壬醛對其總體風(fēng)味的貢獻最大，壬醛主要呈現(xiàn)蠟香、柑橘香、脂肪香和花香；熱榨胡麻油中反式-2,4-癸二烯醛對其總體風(fēng)味的貢獻最大，反式-2,4-癸二烯醛主要呈現(xiàn)脂肪香、雞肉香、油炸香味和土豆樣氣味。這與試驗初期對胡麻油樣的感官評定結(jié)果基本一致。

熱榨胡麻油的關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)有2,5-二甲基吡嗪和2-戊基呋喃，它們是胡麻油中美拉德反應(yīng)的產(chǎn)物，2,5-二甲基吡嗪呈現(xiàn)濃郁的烤香味，2-戊基呋喃呈現(xiàn)堅果香和烤香味。這表明2,5-二甲基吡嗪和2-戊基呋喃是熱榨胡麻油特有的烤香味的來源。

表2 冷榨胡麻油關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)ROAV值

表3 熱榨胡麻油關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)ROAV值

3 結(jié) 論

胡麻油中揮發(fā)性物質(zhì)的類別有醛類、醇類、雜環(huán)類、酮類、烷烴類、酸類和酯類；冷榨和熱榨胡麻油檢測出的揮發(fā)性物質(zhì)總數(shù)量分別為34種和35種。

胡麻油中含量最高的是醛類物質(zhì)，其中最主要的是己醛和反式-2,4-庚二烯醛；冷榨和熱榨胡麻油中醛類物質(zhì)分別占揮發(fā)性物質(zhì)總含量的40.79%和68.53%；在熱榨胡麻油中檢測出糠醛、苯甲醛、2,5-二甲基吡嗪和2-戊基呋喃等揮發(fā)性物質(zhì)。

冷榨和熱榨胡麻油共有的關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)有壬醛、己醛、反-2-辛烯醛和反式-2,4-庚二烯醛。冷榨胡麻油中壬醛對其總體風(fēng)味的貢獻最大，熱榨胡麻油中反式-2,4-癸二烯醛對其總體風(fēng)味的貢獻最大。熱榨胡麻油的關(guān)鍵風(fēng)味物質(zhì)有2,5-二甲基吡嗪和2-戊基呋喃，它們是熱榨胡麻油特有的烤香味的來源。

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Compositions of volatile and key flavor compounds in cold pressed and hot pressed linseed oils

LU Yinjie, DI Jianbing, HAO Liping, FAN Weixin

(College of Food Science and Engineering, Shanxi Agricultural University, Taigu 030801, Shanxi, China)

The volatile compounds compositions in cold pressed and hot pressed linseed oils were compared by headspace solid phase micro-extraction (SPME) and GC-MS, and key flavor compounds in linseed oil were analyzed by relative odor activity value. The results showed that volatile compounds in linseed oil were consisted of aldehydes, alcohols, heterocyclic, ketones, alkanes, acids and esters, in which the content of aldehydes was the highest with hexanal andtrans-2, 4-heptyl diene aldehyde as the main compounds. The contents of aldehydes in volatile compounds of cold pressed and hot pressed linseed oils were 40.79% and 68.53% respectively, and the key flavor compounds both in the two linseed oils were nonyl aldehyde, hexanal,trans-2-octenal andtrans-2, 4-heptyl diene aldehyde. Volatile compounds with the largest contribution to the overall flavor in cold pressed and hot pressed linseed oils were nonyl aldehyde andtrans-2, 4-decadienal. 2, 5-dimethyl pyrazine and 2-amyl furan were also the key flavor compounds in hot pressed linseed oil, which were the source of characteristic roast flavor.

linseed oil; cold press; hot press; volatile compound; key flavor compound

2016-07-22；

2016-12-29

山西省科技攻關(guān)項目(20140311024-5)

盧銀潔(1990)，女，在讀碩士，研究方向為農(nóng)產(chǎn)品加工與貯藏工程(E-mail)1139528864@qq.com。

郝利平，教授(E-mail)haoliping756@163.com。

TQ641；TS225.1

A

1003-7969(2017)03-0044-05