謝妤

宋衛(wèi)軍,游曉琴

(武夷學院生態(tài)與資源工程學院，福建 武夷山 354300)

腐殖酸在改性竹粉表面的吸附研究

宋衛(wèi)軍,游曉琴

(武夷學院生態(tài)與資源工程學院，福建 武夷山 354300)

為提高竹粉的吸附性能，選用表面活性劑對竹粉進行改性，通過單因素試驗和正交試驗探究了改性竹粉吸附腐殖酸的最優(yōu)方案，并對吸附熱力學模型和動力學模型進行分析。結(jié)果表明，竹粉經(jīng)十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)處理后吸附腐殖酸效果較好；正交試驗最優(yōu)方案為：pH值為6，在30℃下吸附60min，體系中投加85mg改性竹粉，腐殖酸的吸附率達97.8%；CTAB改性竹粉吸附腐殖酸的影響因素順序為反應(yīng)溫度 > 腐殖酸的初始濃度 > 改性竹粉(CTAB-BP)投加量> 吸附時間>pH值；Freundlich模型對試驗數(shù)據(jù)吻合度更高，吸附過程是放熱、非自發(fā)的多分子層優(yōu)惠吸附；吸附動力學結(jié)果表明，吸附擬合度Δqe<2.3%，相關(guān)系數(shù)大于0.999，過程遵循偽二級吸附動力學模型。

改性竹粉；腐殖酸；吸附

腐殖酸(HA)是動植物殘骸在自然界經(jīng)微生物和化學過程分解的最終產(chǎn)物[1]，其分子內(nèi)含有羰基、羧基、醇羥基和酚羥基等多種活性官能團[2]，常與有機物質(zhì)和重金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的污染物[3]，過高的腐殖酸會導(dǎo)致地表水體變黑發(fā)臭[4]，腐蝕給水管網(wǎng)[1]，特別是由于腐殖酸與氯消毒副產(chǎn)物會產(chǎn)生三鹵甲烷(THMs)和鹵乙酸(HAAs)等[5]“三致”物質(zhì)，嚴重影響人體健康，所以在地表水源地污染物中腐殖酸成為嚴控對象之一。然而傳統(tǒng)的飲用水凈化工藝(混凝、沉淀和過濾)對水體中腐殖酸去除效果不佳[6,7]，吸附法的優(yōu)勢在于對生物法難以處理的金屬離子和難降解的有機物有較好的去除效果[8]，利用廉價的農(nóng)業(yè)廢棄物獲得生物吸附材料，其具有吸附力強和吸附速度快等優(yōu)點[9]。竹粉主要由纖維素、木質(zhì)素和聚戊糖組成，其結(jié)構(gòu)中含有大量羥基，通過化學改性可以提高其吸附性能[10]，陽離子表面活性劑改性多孔材料對水中Cu2+[11]、Cr(Ⅵ)[12]、烷基苯磺酸鈉[13]、菲[14]、硝酸鹽[15]、鉻酸鹽[16]和三氯生[17]等多種污染物有較好的去除效果，因此，利用竹粉作為生物吸附材料時選擇合適的陽離子表面活性劑改性是必要的。筆者采用表面活性劑對當?shù)剞r(nóng)業(yè)廢棄物竹粉進行了改性比對，通過正交試驗探究了改性竹粉吸附腐殖酸的最優(yōu)方案，并對改性竹粉吸附腐殖酸的機理進行了探究，以期為地表水環(huán)境治理中腐殖酸的去除提供理論依據(jù)，進一步提高農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用率，為福建省高標準農(nóng)田建設(shè)規(guī)劃和閩北現(xiàn)代生態(tài)農(nóng)業(yè)發(fā)展提供借鑒。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器和試劑

傅里葉紅外光譜儀(AVATAR-330，美國賽默飛世爾)，低溫高速臺式離心機(H-2050R，長沙湘儀)，紫外可見分光光度計(UV-2450，島津)，水浴恒溫振蕩器(SHA-B，國華企業(yè))，高效粉碎機(QE-04A，武義屹立)。十六烷基三甲基溴化銨(AR，上海展云化工)，十二烷基苯磺酸鈉(AR，上海展云化工)，殼聚糖(AR，山東奧康生物)，腐殖酸(CP，天津化學試劑三廠)。

1.2 試驗材料和方法

1.2.1 竹粉

取自武夷山正新竹木加工廠下腳料。先將竹屑用蒸餾水浸泡洗凈，去除表面浮渣及其雜質(zhì)，加熱沸騰60min，濾干，于60℃下烘干10h后，物理粉碎過80目篩，置于廣口瓶密封保存?zhèn)溆?，標記為BP。

1.2.2 改性竹粉試驗

分別移取50ml濃度為50mg/L的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和殼聚糖溶液，各投加1.0g竹粉進行混合，于40℃下，恒溫磁力攪拌器反應(yīng)0.5h后，洗凈，抽濾后的改性竹粉于65℃烘干，分別標記為CTAB-BP、SDBS-BP和殼聚糖-BP備用。

1.2.3 腐殖酸剩余濃度的測定

將待測樣品溶于0.10mol/L的NaOH溶液中，在島津UV-2450型紫外可見分光光度計上測定，選擇在254nm處測得吸光度代表腐殖酸的含量，通過標準曲線求腐殖酸的剩余濃度。計算式如下：

UV254=[A/b]×D

(1)

式中，UV254為在254nm處求得的紫外光譜波數(shù)，cm-1；A為254nm處所測得的吸光度；b為比色皿的光程(該研究取為1)，cm；D為稀釋倍數(shù)，不含有機物清洗水的稀釋倍數(shù)D=最終水樣量/原來水樣量。

1.2.4 吸附試驗

移取25ml濃度為20mg/L的HA，加入0.1g的改性竹粉，在25℃下水浴恒溫振蕩器中反應(yīng)60min，將反應(yīng)液于8000r/min的離心機中離心分離5min，上清液經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾，于波長254nm處，用紫外可見分光光度計測定吸光度值，計算腐殖酸的剩余濃度。

1.2.5 分析方法

傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析采用KBr壓片法，測定波數(shù)范圍4000 ～400cm-1，分辨率<0.04cm-1，掃描次數(shù)64次/min，然后利用紅外光譜儀及Omnic9.2軟件進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性劑的選擇

表1 竹粉改性前后吸附腐殖酸效果對比

移取25ml濃度為20mg/L的腐殖酸溶液，加入0.1g改性竹粉，在pH值=7和25 ℃下恒溫振蕩60min，離心后分離取上清液于0.45μm微孔濾膜過濾后，在254nm處測定其吸光度及其吸附容量，結(jié)果見表1。

由表1可知，竹粉經(jīng)有機改性后，對腐殖酸的去除效果均有不同程度地提高，其中CTAB的改性效果最好，達95.15%，殼聚糖次之，為80.4%；SDBS效果最差，僅為68.75%。

2.2 改性竹粉 FT-IR表征

2.3 改性竹粉的正交試驗

選定HA的初始濃度(A)、CTAB-BP投加量(B)、pH值(C)、反應(yīng)溫度T(D)、吸附時間(E)作為CTAB改性竹粉對HA的吸附性能的影響因素，選用L25(55)正交表安排試驗，研究這5個因素對腐殖酸的吸附性能的影響，正交試驗設(shè)計見表2，試驗結(jié)果見表3。

圖1 BP和CTAB-BP的FT-IR譜圖

表2 L25(55)正交試驗設(shè)計

表3 正交試驗結(jié)果

對表3中的正交試驗各因素進行極差計算，結(jié)果見表4。

表4 正交試驗極差分析結(jié)果

由表4數(shù)值可知，CTAB-BP對吸附腐殖酸的影響因素主次順序為反應(yīng)溫度>HA初始濃度>CTAB-BP投加量>吸附時間>pH值。對于每個因素來說，K數(shù)值最大者代表該水平為最優(yōu)水平，所以綜上最優(yōu)水平的組合為A3B2C2D2E1，即HA濃度為20mg/L，CTAB-BP投加量為85mg，pH值為6，反應(yīng)溫度為30℃，吸附時間為60min。該最優(yōu)方案不在正交表的25個試驗中，而正交表中腐殖酸吸附效果最好的是第12組的試驗，其去除率為96.70%。因此在最優(yōu)水平組合A3B2C2D2E1條件下，平行試驗3次，得到腐殖酸的去除率分別為97.80%、97.80%、97.65%。可見，實際優(yōu)化方案的去除效果優(yōu)于理論優(yōu)化方案，即確定最優(yōu)方案為A3B2C2D2E1。

2.4 改性竹粉對HA的吸附熱力學特性

Langmuir吸附模型為：

qe=qm·b·Ce/(1+b·Ce)

(2)

Freundlich吸附模型為：

(3)

式中，qe為吸附平衡時的吸附量，mg/g；qm為單分子層飽和吸附量，mg/g；b為Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/g；Ce為吸附平衡時溶液中剩余的HA濃度，mg/L；Kf為Freundlich吸附容量參數(shù)，(mg/g)(L/mg)n，n是與吸附能力和強度有關(guān)的系數(shù)[18]。

分別采用Langmuir和Freundlich吸附模型進行等溫吸附數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果如圖2所示，擬合參數(shù)見表5。

圖2 CTAB-BP對HA的等溫吸附曲線及擬合曲線

分析圖2和表5可知，F(xiàn)reundlich吸附模型和Langmuir吸附模型均能較好地擬合改性竹粉對HA的吸附數(shù)據(jù)，其中Freundlich模型吻合度略高，隨著溫度的增加n值增大，且n介于2～10，表明易于吸附；Freundlich模型適用于非均勻表面的多分子層吸附過程，說明吸附過程為多分子層行為。表5中，T表示溫度，K。

表5 CTAB-BP對HA的等溫吸附模型參數(shù)

根據(jù)CTAB-BP在293、303和313K下對腐殖酸的等溫吸附數(shù)據(jù)，可依式(4)～(6)計算過程的焓(ΔH)、熵(ΔS)和吉布斯自由能(ΔG)等熱力學參數(shù)：

ΔG=-R·T·lnb

(4)

ΔG=ΔH-TΔS

(5)

lnb=ΔS/R-ΔH/(RT)

(6)

式中，R為氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)。作lnb對1/T的曲線得ΔH和ΔS，再依式(5)計算3個溫度下的ΔG，擬合參數(shù)見表6。

表6 不同溫度下改性竹粉對腐殖酸的吸附熱力學參數(shù)

由表6可知，ΔH<0，表明過程是放熱反應(yīng)，且|ΔH|<40kJ/mol，說明改性竹粉與腐殖酸之間是以氫鍵、范德華力或π-π電子共軛作用等為主的物理吸附[19]；隨著溫度的升高ΔG升高，且ΔG>0，說明吸附反應(yīng)是非自發(fā)地進行，降低體系的反應(yīng)溫度有利于吸附；ΔS>0，表明吸附發(fā)生后體系的混亂度增加，儲能增加[20]。

2.5 改性竹粉吸附腐殖酸的吸附動力學特性

動力學試驗是研究時間的變化對改性竹粉吸附腐殖酸的速率的影響，對于吸附材料的實際應(yīng)用具有十分重要的影響[19]。

吸附量為：

qe=V(C0-Ce)/m

(6)

偽一級吸附動力學模型為：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(7)

偽二級吸附動力學模型為：

(8)

吸附量擬合度為：

Δq=|qe.cal-qe.exp|/qe.exp

(9)

式中，qe、qt分別為吸附平衡、t時刻的吸附量，mg/g；V為溶液體積，ml;C0、Ce分別為初始、吸附平衡時濃度，mg/L；m為改性竹粉投加量，g；t為吸附時間，min；k1表示偽一級動力學速率常數(shù)，1/min；k2表示偽二級動力學速率常數(shù)，mg/(g·min)。qe.cal為擬合計算值;qe.exp為試驗值。

偽一級、偽二級動力學模型擬合結(jié)果見圖3，擬合參數(shù)見表7。由圖3和表7可知，偽一級模型擬合結(jié)果數(shù)據(jù)點比較離散，相關(guān)系數(shù)在0.30以下，說明偽一級模型無法較好地描述腐殖酸在改性竹粉上的吸附行為；偽二級擬合曲線中數(shù)據(jù)點基本在線上，符合度較高，擬合值與24h的實測值基本接近，相關(guān)系數(shù)均在0.999以上；吸附擬合度Δq<2.3%，隨著腐殖酸初始濃度的提高速率常數(shù)k2逐漸升高，并介于0.1307～0.2968范圍內(nèi)，說明改性竹粉對腐殖酸的吸附過程遵循偽二級吸附動力學模型。

圖3 吸附動力學模型擬合

表7 不同初始濃度的吸附動力學參數(shù)

3 結(jié)論

1)3種改性劑中CTAB處理后竹粉對腐殖酸的吸附效果較好，去除率可達95.15%，F(xiàn)T-IR表明CTAB已負載于竹粉表面。

2)正交試驗表明最優(yōu)的試驗方案為：投加85 mg改性竹粉至20 mg/L的腐殖酸中，調(diào)節(jié)體系的pH值為6，在30℃下吸附反應(yīng)60min，腐殖酸的吸附率達97.8%。極差分析表明，CTAB-BP對腐殖酸吸附的影響因素主次順序為反應(yīng)溫度>腐殖酸的初始濃度>CTAB-BP投加量>吸附時間>pH值。

3)等溫吸附數(shù)據(jù)Freundlich模型對試驗數(shù)據(jù)吻合度更高，n介于2～10，表明是多分子層優(yōu)惠吸附。熱力學數(shù)據(jù)擬合結(jié)果表明，吸附過程是放熱的、非自發(fā)的物理吸附，吸附發(fā)生后體系的混亂度增加，儲能增加。吸附動力學結(jié)果表明，實測值與擬合值基本接近，吸附擬合度Δq<2.3%，相關(guān)系數(shù)大于0.999，吸附過程遵循偽二級吸附動力學模型。

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[編輯] 趙宏敏

2016-12-26

福建省教育廳資助項目(JA15518)；福建省大學生創(chuàng)新性實驗項目(201610397039)；武夷學院青年基金項目(XQ1209)。

謝妤(1980-)，女，碩士，講師，現(xiàn)主要從事環(huán)境材料應(yīng)用及廢棄物資源化利用方面的研究工作， xyswj2004@163.com。

X

A

1673-1409(2017)05-0016-06

[引著格式]謝妤，宋衛(wèi)軍,游曉琴.腐殖酸在改性竹粉表面的吸附研究[J].長江大學學報(自科版)，2017,14(5)：16～21，26.