壽好芳，李志攀

（鶴壁汽車工程職業(yè)學(xué)院，河南 鶴壁 458030）

高性能富鋰錳基鋰離子電池正極材料的改性研究

壽好芳，李志攀

（鶴壁汽車工程職業(yè)學(xué)院，河南 鶴壁 458030）

正極材料是鋰離子電池最重要的組成部分之一。傳統(tǒng)正極材料（LiCoO2、LiNiO2等）由于對(duì)環(huán)境有污染、成本高、資源有限，不能成為新一代鋰離子電池正極材料的首選。層狀正極材料一直以來(lái)是鋰離子電池正極材料研究的熱點(diǎn)之一，新發(fā)現(xiàn)的類Li2MnO3層狀材料由于比容量高而備受人們的關(guān)注。但是類Li2MnO3正極材料的合成、結(jié)構(gòu)及電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)等電化學(xué)性質(zhì)的研究有待深入。本文選取Li1.2Mn0.6Ni0.2O2作為研究對(duì)象，對(duì)材料進(jìn)行包覆改性來(lái)提高材料的電化學(xué)性能。

鋰離子電池；富鋰；正極材料；表面包覆；改性；溶膠凝膠法

隨著全球氣候不斷變暖，石油能源日趨緊張，環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻，對(duì)能源提出了新要求，因此各國(guó)研究者加緊研發(fā)新能源來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)能源。鋰離子電池作為新興產(chǎn)業(yè)受到各國(guó)學(xué)者的重視，鋰離子電池被廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)，然而傳統(tǒng)的鋰離子電池不能滿足一些特殊行業(yè)的要求。鋰離子電池正極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵，因此，研發(fā)高性能的正極材料成為關(guān)鍵。富鋰錳基正極材料具有良好的循環(huán)性能和高放電容量等特點(diǎn)，成為近幾年來(lái)研究的熱點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

采用溶膠-凝膠法制備本體材料Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2。將制備好的本體材料加入到已有PVP的去離子水中，攪拌30 min，再置于超生波中30 min。按x FePO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2x=0.01/0.03/0.05的比例分別加入一定量Fe（NO3）3·9H2O、（NH4）2HP04溶于20 ml的去離子水中。70 ℃下攪拌蒸干，真空干燥后，再轉(zhuǎn)移至馬弗爐中500 ℃煅燒4 h得到目標(biāo)產(chǎn)物。其中a為L(zhǎng)i［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2，b為0.01FePO4·0.99Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2，c為 0.03FePO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2，d為0.05 FePO4·0.95Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2。

1.2 材料的表征

用日本Rigaku Ultima IV-185衍射儀進(jìn)行XRD 分析，F(xiàn)EI QUANTA 6000掃描電鏡（SEM）觀察材料的顆粒形貌。手套箱中裝好的電池靜止12 h，進(jìn)行相關(guān)電化學(xué)性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)和形貌討論

圖1為不同x值對(duì)應(yīng)的x FePO4（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2樣品的XRD譜圖。從圖1可以看出，本體材料與改性材料均是層狀材料，但是隨著包覆量的增加，雜質(zhì)峰增強(qiáng)，這可能會(huì)影響材料的電化學(xué)性能。有材料均勻地包覆在本體材料顆粒的表面，結(jié)合能譜圖（圖2）和XRD圖可以認(rèn)為包覆材料為FePO4。

圖1 不同x值對(duì)應(yīng)的x FePO4（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2樣品的XRD譜圖

2.2 材料電化學(xué)性能

從圖3可以看出，在首次循環(huán)中3.5 V以下沒(méi)有氧化峰的出現(xiàn)，在4 V左右出現(xiàn)的2個(gè)氧化峰分別對(duì)應(yīng)Ni2+被氧化成Ni3+和Ni3+被氧化成Ni4+的過(guò)程。在4.5 V左右出現(xiàn)第3個(gè)氧化峰，這個(gè)位置的氧化峰在以后的循環(huán)中沒(méi)有出現(xiàn)，這就說(shuō)明發(fā)生了不可逆的電化學(xué)作用，以Li2O的形式從主體結(jié)構(gòu)Li2MnO3中脫出。首周的放電過(guò)程中，在2.9～4.5 V之間出現(xiàn)2個(gè)明顯的還原峰對(duì)應(yīng)的是鎳的還原。從圖3中可以看到第1周和第2周循環(huán)的曲線差別很大，這說(shuō)明首次循環(huán)后材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變；第2周和第3周循環(huán)的曲線重合度較好，說(shuō)明材料的可逆性好。

圖3 材料0.03FePO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的循環(huán)伏安曲線

在實(shí)驗(yàn)中，對(duì)材料進(jìn)行了不同倍率下的充放電測(cè)試。圖4是循環(huán)次數(shù)與材料在不同電流密度下放電比容量的關(guān)系圖。其中充電電流均為0.1 C（25 mAg-1），放電電流分別為0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C。從圖4中可以看出，3種改性材料的倍率性能有所提高。這可能是因?yàn)榘矊拥拇嬖诮档土瞬牧系碾娀瘜W(xué)阻抗，在包覆層中生成的尖晶石相的離子導(dǎo)電性好，有利于鋰離子的擴(kuò)散。且FePO4自身具有電化學(xué)活性且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，與電解液的相容性較好減少了材料與電解液的接觸面積，有效抑制了錳離子的溶解，從而改善了材料的倍率性能。然而隨著FePO4包覆量的增加，在同樣電流密度下的放電比容量先增加后減少，圖4中可以看出隨著包覆量的增加，材料的電化學(xué)性能增加，但是包覆量過(guò)多時(shí)電化學(xué)性能反而降低，這可能是因?yàn)榘矊舆^(guò)厚會(huì)抑制鋰離子的脫嵌，從而影響材料的電化學(xué)性能。

圖4 xFePO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的倍率性能圖

電化學(xué)阻抗技術(shù)是電化學(xué)測(cè)試技術(shù)的一種重要方法，可以用來(lái)研究電極反應(yīng)過(guò)程。由于電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理和電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)與電池的充放電倍率、內(nèi)阻、循環(huán)性能等有直接的關(guān)系，因此由交流阻抗圖譜得到的關(guān)于電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理的信息對(duì)于研究材料的電化學(xué)性能有重要的意義。圖5為4種材料的交流阻抗圖譜。交流阻抗測(cè)試的高頻率為100 kHz，低頻率為0.0001 Hz，交流電壓幅值為5 mV，測(cè)試電池的開(kāi)路電壓為3 V（vsLi/Li+）左右。測(cè)試電池的交流阻抗圖譜均是氧化還原前的交流阻抗圖譜。交流阻抗圖譜可分為2部分，一部分呈半圓形狀屬于高頻區(qū)，一部分呈斜線屬于低頻區(qū)。其中電化學(xué)反應(yīng)的界面、電荷的轉(zhuǎn)移與高頻區(qū)的半圓部分代表的阻抗有關(guān)，而材料和電解液之間的遷移則與低頻區(qū)的斜線部分有關(guān)。半圓的直徑代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗，半圓在高頻區(qū)垂直Z′軸上的值反應(yīng)的是參比電極和工作電極之間的未補(bǔ)償歐姆電阻，這種阻抗很小可以被忽略。從圖5中可以看出0.03FePO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的阻抗最小，這和之前得出的結(jié)論一致。因此，0.03FePO4·0.97Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2大電流放電性能好，可能是因?yàn)檎龢O材料中電荷轉(zhuǎn)移阻抗降低。

圖5 x FePO4·（1-x）Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2的交流阻抗圖

3 小結(jié)

FePO4對(duì)二元富鋰材料Li［Ni0.2Li0.2Mn0.6］O2進(jìn)行改性，使得材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高，材料的電化學(xué)性能得到改善。這為新一代鋰離子電池富鋰材料的制備和改性提供了研究思路和方法。

［1］ 王妍. 類Li2MnO3型正極材料的合成及電化學(xué)性質(zhì)表征［D］. 吉林：吉林大學(xué)，2010.

［2］ Okubo M， Hosono E， Kim J， et al. Nanosize effect on high-rate Li-ion intercalation in LiCoO2 electrode［J］. J Am Chem Soc， 2007，129（23）：7444-7452.

（編輯 楊 景）

Modification of High Performance Manganese-based Li-rich Materials for Li-Ion Batteries

SHOU Hao-fang， LI Zhi-pan
（Hebi Automotive Engineering Professional College， Hebi 458030， China）

The cathode material is one of the most important components of Li-Ion batteries.Due to high pollution，high cost and limited resources， traditional cathode materials （LiCoO2， LiNiO2etc.） are not good choices for the new generation of Li-Ion batteries. Layered cathode material has been one of the popular research topics of cathode materials for Li-Ion batteries. The newly discovered Li2MnO3 layered materials attract much attention because of its high capacity. But the synthesis of Li2MnO3materials， electrochemical properties of the structure and kinetics of the electrode process need further study. In this paper， we choose Li1.2Mn0.6Ni0.2O2as the research object. It is coated and modified to improve the electrochemical performance of material.

Lithium-ion batteries； Li-rich； cathode material； surface coating； modification；sol-gel method

U469.72

A

1003-8639（2017）04-0048-03

2016-12-19

壽好芳，女，碩士，助教，研究方向?yàn)殇囯x子電池；李志攀，男，碩士，助教，研究方向?yàn)殒嚉潆姵亍?/p>