齊國權(quán)，劉正東，戚東濤，李厚補(bǔ)，丁 楠

(1.中國石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院，石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西 西安 710077；2. 中石油塔里木油田分公司開發(fā)事業(yè)部 新疆 庫爾勒 841000)

·試驗(yàn)研究·

氣體在增強(qiáng)熱塑性塑料管道中滲透行為控制研究

齊國權(quán)1，劉正東2，戚東濤1，李厚補(bǔ)1，丁 楠1

(1.中國石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院，石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西 西安 710077；2. 中石油塔里木油田分公司開發(fā)事業(yè)部 新疆 庫爾勒 841000)

為應(yīng)對(duì)油氣田日益苛刻的腐蝕環(huán)境，尤其是CO2和H2S等腐蝕氣體含量增加，增強(qiáng)熱塑性塑料復(fù)合管道成為解決腐蝕問題的一個(gè)重要方案。隨著增強(qiáng)熱塑性塑料管道用量的增加，氣體滲透行為對(duì)管道安全服役影響亟需關(guān)注。其影響的本質(zhì)原因是氣體滲透行為造成材料失效，進(jìn)而影響管線安全運(yùn)行。為降低氣體滲透對(duì)服役非金屬管道安全運(yùn)行的危害，需要從自身材料改性、高阻隔性材料引進(jìn)、化學(xué)反應(yīng)消耗以及集中氣體排放等方面進(jìn)行逐級(jí)控制。由于目前國內(nèi)對(duì)非金屬管道氣體滲透重視程度尚不足，該研究不僅為油氣田非金屬管道安全運(yùn)行提供參考，并且為高阻隔性非金屬材料及智能型非金屬管道開發(fā)提供思路。

氣體滲透；增強(qiáng)熱塑性材料；硫化氫；控制研究

0 引 言

近年來，隨著油田介質(zhì)環(huán)境的日益苛刻，含水率、溫度逐步上升，Cl-、CO2等腐蝕性介質(zhì)含量升高，甚至在一些區(qū)域(如川渝、塔里木等)的油氣井中出現(xiàn)了H2S，給鋼管的應(yīng)用帶來了很大的風(fēng)險(xiǎn)。非金屬及其復(fù)合材料管材已成為解決油田地面工程集輸管道防腐問題的一個(gè)重要方案。其中，增強(qiáng)熱塑性塑料增強(qiáng)復(fù)合管例如柔性復(fù)合管高壓輸送管、鋼骨架增強(qiáng)聚乙烯復(fù)合管等，更是由于柔性好，抗沖擊性能優(yōu)良，連續(xù)成型，單根可達(dá)數(shù)百米，接頭少；重量輕，運(yùn)輸成本低，安裝快速簡單等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外各大油田[1-4]。

在輸送含H2S等氣體介質(zhì)的過程中，由于聚合物材料滲透特性，在增強(qiáng)熱塑性塑料管內(nèi)外壓差的作用下，管道內(nèi)的酸性氣體介質(zhì)會(huì)通過滲透擴(kuò)散到環(huán)空層甚至管道外部。在高溫、高壓酸性環(huán)境集輸狀態(tài)下，各種氣體通過吸附滲透到熱塑性塑料管內(nèi)，當(dāng)出現(xiàn)管道內(nèi)部壓降時(shí)，熱塑性塑料內(nèi)氣體體積突然膨脹，從而引起熱塑性塑料內(nèi)襯起泡失效；隨著滲透進(jìn)一步進(jìn)行，氣體達(dá)到環(huán)空層(即熱塑性塑料內(nèi)襯層與增強(qiáng)層材料之間)，一方面可能會(huì)導(dǎo)致由于壓差過大而出現(xiàn)內(nèi)襯坍塌現(xiàn)象，另外一方面由于酸性氣體接觸金屬類增強(qiáng)層會(huì)降低復(fù)合管道整體承壓性能，氣體滲透行為如圖1所示。

圖1 氣體滲透行為模擬

通過國內(nèi)外學(xué)者研究，氣體分子在聚合物材料中的滲透過程通常分為溶解、擴(kuò)散、解吸三個(gè)階段。即：高壓氣體吸附(溶解)進(jìn)入材料的高壓側(cè)表面，滲透的氣體分子在壓差作用下向材料內(nèi)部擴(kuò)散，最后從低壓側(cè)表面脫附[4,5]。圖2為氣體在聚合物中的滲透機(jī)理分析。

綜之，在非金屬管道運(yùn)行過程中，由于氣體介質(zhì)在熱塑性塑料中的滲透行為，將會(huì)影響管線安全運(yùn)行。因此，需要有針對(duì)性地對(duì)H2S氣體在熱塑性塑料管道中的滲透行為進(jìn)行控制。本文系統(tǒng)建立了四級(jí)控制技術(shù)，分別從材料改性、新材料引進(jìn)、化學(xué)消耗及集中排放方面對(duì)H2S氣體在增強(qiáng)熱塑性塑料管道中的滲透行為加以控制，從而達(dá)到降低氣體滲透對(duì)管道安全服役影響目的，更為油氣田地面工程集輸用增強(qiáng)熱塑性塑料管道的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及運(yùn)行管理提供借鑒。

1 一級(jí)控制(材料改性)

滲透性能取決于聚合物材料的自由體積和聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)能力。聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)能力受材料不飽和度、交聯(lián)度、結(jié)晶度和取代基類型影響。聚合物的分子量大小對(duì)其滲透過程也有明顯影響。玻璃態(tài)聚合物中鏈端的存在本來可為滲透分子提供吸附場(chǎng)所，但隨分子量的增加，鏈端數(shù)量不斷降低，導(dǎo)致分子擴(kuò)散更加困難[6]。Barrer等[7]通過40 ℃至80 ℃之間N2、O2、CH4、CO2等氣體在高交聯(lián)度的聚合物膜中的滲透試樣中發(fā)

P1、P2為聚合物兩側(cè)對(duì)應(yīng)氣體的分壓，且P1 > P2圖2 氣體在聚合物中的滲透機(jī)理

現(xiàn)，在低交聯(lián)度情況下，材料擴(kuò)散性能隨交聯(lián)密度的增加而線性下降。這是因?yàn)殡S著交聯(lián)度的增加，降低了聚合物的膨脹和鏈段的移動(dòng)性，從而導(dǎo)致滲透性下降。另外，交聯(lián)方式也對(duì)聚合物滲透性有影響，具有相同交聯(lián)度的聚合物滲透性能取決于材料的交聯(lián)方式。Poh[8]等研究了 γ 射線交聯(lián)后天然橡膠的吸附性能，發(fā)現(xiàn)在相同交聯(lián)度情況下，苯溶液中交聯(lián)后的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比自然狀態(tài)下交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膨脹很多，因此具有更好的擴(kuò)散條件。

另外，填料對(duì)聚合物的滲透性能影響分為兩個(gè)方面：當(dāng)填料與聚合物基體之間的相容性較好時(shí)，加入的填料導(dǎo)致氣體分子擴(kuò)散路徑增加，從而改善了滲透性能；當(dāng)填料與基體材料不相容時(shí)，會(huì)由于界面處的孔洞增加而導(dǎo)致透氣性加大，從而降低了該聚合物的滲透性能。

2 二級(jí)控制(引用先進(jìn)材料)

采用先進(jìn)材料，如PVDF比PE滲透系數(shù)可降低1個(gè)數(shù)量級(jí)，材料中添加EVOH等阻隔材料，金屬管道材料構(gòu)成如圖3所示。不同類型非金屬材料滲透性能測(cè)試結(jié)果如圖4所示；根據(jù)該測(cè)試結(jié)果，EVOH材料較PE滲透系數(shù)可降低4個(gè)數(shù)量級(jí)。EVOH 是乙烯-乙烯醇共聚物，在20世紀(jì)50年代，美國杜邦公司通過乙烯與醋酸乙烯共聚、醇解制成，它是一種新型的高分子材料，是一種鏈狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性聚合物，既具有聚乙烯的易流動(dòng)性，易加工成型性，又具有乙烯醇良好的阻氣性，是一種新型高阻隔材料[9,10]。目前國內(nèi)外提高聚合物阻隔性技術(shù)主要有3種：表面處理技術(shù)、多層共擠技術(shù)、共混阻隔技術(shù)。其中表面處理技術(shù)是對(duì)內(nèi)襯層表面進(jìn)行表面處理或表面涂覆等；而多層共擠技術(shù)有投資大、工藝復(fù)雜、對(duì)操作者要求高等缺點(diǎn)，目前在我國應(yīng)用較少。與以上兩項(xiàng)技術(shù)相比，共混阻隔技術(shù)生產(chǎn)工藝簡單，設(shè)備投資低，值得開發(fā)應(yīng)用，因此加速對(duì)共混阻隔技術(shù)的研究，具有重大的現(xiàn)實(shí)意義和極好的應(yīng)用前景，該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)為：1)阻隔層與內(nèi)襯層一體化；2)能永久保持阻隔性；3)成型工藝簡單等。Subramanian等人[11]通過研究共混改性對(duì)阻隔性影響后發(fā)現(xiàn)，HDPE/PA共混物的阻隔性能取決于分散相(PA)在基體中(HDPE)的形態(tài)。當(dāng)PA 呈現(xiàn)平行薄片狀的層狀形態(tài)分布時(shí)，該共混物比 PA 呈均勻分布的均相體系時(shí)阻隔性能較好，較HDPE阻隔性提高近百倍。

圖3 EVOH阻隔材料應(yīng)用于非金屬管道

圖4 不同類型非金屬材料滲透性能測(cè)試

3 三級(jí)控制(化學(xué)反應(yīng))

針對(duì)存在H2S的環(huán)境，設(shè)計(jì)一種新型的抗硫管，其材料結(jié)構(gòu)如圖5所示；根據(jù)圖5，該抗硫管在內(nèi)壓密封層和環(huán)空之間增設(shè)了一層H2S吸收層(基體使用PE，其中添加了ZnO和Fe2O3)[12]。當(dāng)H2S滲入吸收層時(shí)，會(huì)發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

ZnO+H2S →ZnS+H2O

因此H2S將被吸收層吸附，無法滲入環(huán)空。Fe2O3是指示劑，其與H2S發(fā)生反應(yīng)后，吸收層的顏色從紫色變?yōu)闊o色(如圖6所示)，因此根據(jù)吸收層顏色變化的界面位置，就可以計(jì)算剩余的防護(hù)時(shí)間。使用H2S吸收層的優(yōu)點(diǎn)在于，一方面可以避免H2S腐蝕疲勞的危害；另一方面，即使在含有H2S的工況下，仍可以使用高強(qiáng)度鋼材作為增強(qiáng)材料，從而在保證強(qiáng)度的前提下減小增強(qiáng)材料的尺寸，降低金屬材料的用量，減輕管體重量。

圖5 帶有H2S吸收層的海洋柔性管結(jié)構(gòu)示意圖

圖6 氣體滲透測(cè)試后抗硫管剖面圖 (顏色變化指示反應(yīng)區(qū)域)

4 四級(jí)控制(集中疏散)

參考國外海洋管設(shè)計(jì)技術(shù)，采用復(fù)合管接頭處添加放氣閥，確保滲透氣體的安全釋放。當(dāng)環(huán)空層氣體壓力達(dá)到一定程度，預(yù)設(shè)連通環(huán)空層與外界的排氣閥自動(dòng)開啟將環(huán)空層內(nèi)氣體排出，從而達(dá)到降低環(huán)空層氣體壓力的目的，結(jié)構(gòu)如圖7[13]所示。

圖7 帶排氣閥設(shè)計(jì)的非金屬管道

需要注意的是，該裝置對(duì)非金屬管道的智能化要求較高，需要能監(jiān)測(cè)到環(huán)空層氣體壓力值；并且排放出的氣體、尤其是含H2S等腐蝕性氣體含量需要控制在國家和地方的法律法規(guī)以及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)等要求之內(nèi)。通過對(duì)海洋管設(shè)計(jì)思路的借鑒，可在地面工程集輸領(lǐng)域中，將非金屬管道排氣閥引出到地面并配以壓力表閥對(duì)環(huán)空氣體壓力進(jìn)行監(jiān)控。當(dāng)環(huán)空壓力達(dá)到安全限定值后，即開啟閥門對(duì)環(huán)空氣體進(jìn)行回收，從而達(dá)到環(huán)空氣體排放目的。

5 結(jié)束語

在增強(qiáng)熱塑性塑料管道應(yīng)用過程中，需依據(jù)實(shí)際情況，依次按等級(jí)進(jìn)行熱塑性塑料管道氣體滲透行為控制。氣體滲透行為重點(diǎn)是事前控制，因此在管道設(shè)計(jì)中盡量考慮到氣體滲透因素，選擇合適的材料。另外，在管道運(yùn)行過程中，不僅針對(duì)氣體滲透行為，還包括其他影響管道安全運(yùn)行的因素，也需加大監(jiān)測(cè)力度，隨時(shí)掌握管道運(yùn)行狀況，從而及時(shí)應(yīng)對(duì)風(fēng)險(xiǎn)，保障管道安全服役。

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Study on Control of Gas Permeation Behavior in Reinforced Thermoplastics Pipeline

QI Guoquan1, LIU Zhengdong2, QI Dongtao1, LI Houbu1, DING Nan1

(1.TubularGoodsResearchInstitute,CNPC,StateKeyLaboratoryofPerformanceandStructuralSafetyforPetroleumTubularGoodsandEquipmentMaterials,Xi′an,Shaanxi710077,China;2.DevelopmentDepartmentofTarimOilfieldCompany,PetroChina,Korla,Xinjiang841000,China)

In response to the increasingly corrosive environment of oil and gas fields, especially with the increasing of the content of CO2and H2S, the reinforced thermoplastic composite pipes become an important solution to solve the corrosion problem. With the amount of reinforced thermoplastic pipes used in oil and gas fields increasing, the pipeline in service affected by gas permeation should be paid more attention. The nature of the impact of gas permeation behavior is that it leads to material failure, which then affects the safe operation of the pipeline. In order to reduce the hazard of serviced non-metallic pipeline caused by gas permeation, it is needed to control the gas permeation progressively by the order of material modification, high permeability material introduction, and chemical consumption and gas emissions. Due to research of gas permeation in non-metallic pipe is still inadequate in domestic, the study not only provide reference for safe operation of non-metallic pipes used in oil and gas fields, but also provide idea for high permeation resistant non-metallic material and intelligent pipes development.

gas permeation； reinforced thermoplastic material； H2S； control study

齊國權(quán)，男，1983年生，工程師，2011年畢業(yè)于陜西科技大學(xué)材料學(xué)專業(yè)，獲碩士學(xué)位，現(xiàn)主要從事油氣田用非金屬及其復(fù)合材料管材研究工作。Email：qgqstar@163.com

TU532.61

A

2096-0077(2017)02-0058-04

10.19459/j.cnki.61-1500/te.2017.02.014

2016-08-15 編輯：葛明君)